ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями

Основной метод синтеза сложных эфиров заключается в этери - фикации карбоновых кислот спиртами:

RCOOH + R'OH 7—* RC00R' + H20

Реакция протекает во времени и при нагревании вследствие слабой ионизации молекул спирта. Реакция этерификации являет­ся равновесной: между исходными и конечными продуктами уста­навливается состояние динамического равновесия, характеризую­щееся равенством скоростей прямой и обратной реакции.

Увеличение выхода эфира достигается повышением концентра­ции кислоты или спирта, а также удалением эфира или воды по мере их образования из сферы реакции. В промышленных услови­ях обычно удаляют более легколетучий компонент — воду путем ее азеотропной отгонки с инертным растворителем или избытком соответствующего спирта.

Скорость образования эфира в значительной степени зависит от строения карбоновой кислоты и спирта. Влияние строения кар - боновой кислоты и спирта на скорость этерификации, а также кинетика этерификации и гидролиза изучены довольно подробно [4-8].

Этерификация является автокаталитическим процессом, т. е. сама карбоновая кислота служит катализатором. Однако при про­ведении этерификации в отсутствие катализатора часто не дости­гается необходимой глубины превращения исходных соединений. Кроме того, требуется применение растворителя, большой избыток соответствующего оксисоединения и значительные энергетические затраты.

Применение катализатора ускоряет этерификацию, увеличивая положительный заряд на карбонильном атоме углерода карбоно - q вой кислоты и сдвигает реакцию в сторону образования сложного ^ эфира. Катализатор оказывает также специфическое влияние на отдельные стадии получейия сложного эфира.

В качестве катализаторов реакции этерификации карбоновых кислот оксисоединениями используются разнообразные химиче­ские соединения.

Традиционными катализаторами этерификации карбоновых кислот оксисоединениями. служат минеральные кислоты: серная, соляная, ортофосфорная, борная [9, 10]. Серная кислота была первым катализатором, примененным для ускорения реакции эте­рификации. До настоящего времени она остается одним из самых высокоактивных и широко используемых катализаторов промыш­ленного производства сложных эфиров [11—13].

Достоинством серной кислоты как катализатора является зна­чительная скорость этерификации при сравнительно невысоких температурах (80—150°С). К недостаткам серной кислоты как катализатора следует отнести возможность дегидратации спиртов до олефинов, сульфирование ненасыщенных соединений, присут­ствующих в исходных спиртах и образующихся в результате побочных реакций. Не исключается возможность осмолення органи­ческих соединений, а также образование сложных эфиров сульфо­кислот, что приводит к снижению цветостабильности пластифика­тора. Для удаления катализатора из сложного эфира-сырца необ­ходимо проводить нейтрализацию щелочным агентом и ряд водных промывок.

В качестве катализаторов этерификации, не вызывающих де­гидратацию спиртов, можно использовать другие соединения се­ры, например алкилсульфокислоты (бензол - или п-толуолсульфо - кислоты), сульфаниловую и сульфамиловую кислоты, арилсульфо- хлорид, меркаптаны, кислый сульфат натрия [9, 10].

Практическое применение для этерификации нашли бензол - и ri-толуолсульфокислоты. Однако эти соединения содержат значи­тельное количество примесей, что осложняет их использование без предварительной очистки. Кроме того, бензол - и я-толуолсульфо - кислоты при температуре окружающей среды являются твердыми веществами. Это затрудняет их введение в реакцию, а также уве­личивает энергоемкость процесса в виду необходимости предвари­тельного плавления или растворения их в исходном сырье (обычно спирте). .

Возможно использование в качестве катализатора этерифика - ции соляной кислоты, однако активность ее ниже, чем серной кислоты. Помимо этого в присутствии соляной кислоты, протекают побочные реакции гидролиза сложного эфира, а сам процесс ос­ложняется необходимостью нейтрализации катализатора и удале­ния его из сложного эфира путем водных промывок. При работе с соляной кислотой предъявляются повышенные требования к без­опасному ведению процесса, так как возможно выделение газооб­разного хлористого водорода.

Аналогичные недостатки характерны для катализатора фтори­стого водорода и хлорангидридов органических и неорганических кислот (тионилхлорид, ацетилхлорид), хлороксид фосфора. В присутствии катализатора этерификации хлороксида фосфора образуются слабоокрашенные эфиры, не происходит осмолення органических веществ, но существует вероятность загрязнения пластификатора продуктами фосфорилирования ненасыщенных соединений, являющихся примесями применяемых для этерифика­ции спиртов.

При этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, ката­лизируемой неорганическими кислородсодержащими и органиче­скими кислотами трех - и пятивалентного фосфора (фосфорнова- тистой, фосфористой, фосфорной) последние не выделяются из ре­акционной массы (так как они малолетучи), не вызывают осмоле­ння органических веществ и позволяют получить слабоокрашен - ный пластификатор. Бесцветные сложные эфиры образуются при использовании небольших количеств катализатора в сочетании с такими активными адсорбентами как силигокель и диатомит. Од­нако эти катализаторы имеют меньшую активность, чем серная кислота, и в основном им присущи те же недостатки.

В патентной литературе указывается на применение соедине­ний большинства элементов, встречающихся в природе [9, 10].

Широко изучается в настоящее время катализ реакции этери­фикации карбоновых кислот органическими соединениями элемен­тов переменной валентности: тетраалкилтитанатами, цирконатами, алкоксикарбоксилатами олова, гафния, полимерными конденсиро­ванными полититанатами, а^илтитанатами с ванадатами, комп­лексами алкилтитанатов и станнатов, алкилтитанатов и карбокси - лата цинка, карбоксилата олова с алкилсульфокислотами. Следовательно, для катализа могут применяться не только индиви­дуальные органические соединения элементов переменной валент­ности, но и целые системы.

Недостатками этих катализаторов является необходимость при­менения большого, избытка оксисоединения по сравнению с ката­лизаторами кислотного типа и проведение реакции при повышен­ной температуре (180—200°С вместо 130—140°С). Это увеличи­
вает энергетические расходы и уменьшает производительность стадии этерификации, хотя в целом с учетом стадий обработки эфира-сырца и выделения готового пластификатора весь процесс получается энергетически выгодным.

Достоинствами таких катализаторов амфотерного типа (и ка­талитических систем) являются высокая степень превращения кар - боновой кислоты в сложный эфир, простота удаления -катализатора путем высаждения из реакционной массы щелочным агентом, от­сутствие побочных реакций с образованием олефинов и простых эфиров. Эти катализаторы являются нейтральными соединениями, поэтому упрощается очистка сложного эфира — исключаются ста­дии нейтрализации и водных промывок, практически отсутствуют сточные воды. Благодаря таким достоинствам, несмотря на мень­шую их активность по сравнению с алкилсульфокислотами, орга­нические соединения элементов переменной валентности, особенно тетраалкилтитанаты, широко применяются в промышленном син­тезе пластификаторов [14—18].

Таким образом, оценивая влияние различных катализаторов на процесс этерификации карбоновых кислот оксисоединениями, сле­дует отметить, что наибольший интерес для промышленного про­изводства сложноэфирных пластификаторов по техническим, эко­номическим и социологическим соображениям представляют ка­тализаторы, включающие титанорганические соединения. Особенно необходимо подчеркнуть очень малые количества применяемых катализаторов [18], высокую степень превращения карбоновой кислоты в сложный эфир, простоту удаления из реакционной мас­сы путем высаждения на сорбенте.