КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Ничто так не требует реформирования, как привычки других людей.
Марк Твен. «Простофиля Вильсон»
Установки каталитического риформинга являются в настоящее время почти обязательным звеном нефтеперерабатывающего завода. Назначение этого процесса — получение высокоароматизированных бензиновых дистиллятов, которые используются в качестве высокооктанового компонента или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. — Прим. ред.
Третье поколение процессов нефтепереработки было вызвано к жизни повышением требований рынка к качеству бензина. При этом качество бензина, как правило, определяется его октановым числом, которое мы будем обсуждать только в главе XII «Компаундирование бензина». В 50-е и 60-е годы погоня за октановым числом была доминирующим фактором в торговле бензином. Каталитический риформинг был предложен как один из способов увеличения октанового числа. Чтобы понять эту главу, полезно иметь условную закладку на главе V, посвященной химическому составу нефти.
Химические реакции
В отличие от процессов, которые мы обсуждали до сих пор, в процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава.
Сырьем для каталитического риформинга является, в основном, прямогонная нафта и реже дистилляты вторичного происхождения, например, бензин термического крекинга, коксования и гидрокрекинга. Эти фракции обычно содержат высокие концентрации парафинов и нафтенов. В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.
Ниже приведено типичное изменение состава нафты в этом процессе:
Объемный % |
||
Сырье |
Продукт |
|
Парафины |
50 |
35 |
Олефины |
0 |
0 |
Нафтены |
40 |
10 |
Ароматика |
10 |
55 |
При этом происходят в основном следующие полезные химические реакции:
Парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации).
Парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации).
Нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования).
Протекают также некоторые побочные реакции:
Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы.
Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.
Самый важный момент, который следует запомнить, — это то, что парафины и нафтены превращаются в ароматические соединения и некоторые изомеры, как показано на рисунке 9.1.
Оборудование
Вы можете подумать, что для осуществления этих сложных превращений используется какое-нибудь необыкновенное оборудование. На самом деле нужен необычный катализатор, который на этот раз состоит из оксида алюминия (А120з), силикагеля (Si02) и платины (Pt). Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформинг-установки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания.
Существует несколько способов приведения углеводородного сырья в контакт с катализатором. Здесь мы рассмотрим вариант, который называется процесс с неподвижным слоем катализатора, так как в этом случае углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе.
Нг/Cj
Рис. 9.2. Каталитический риформинг.
Сырье (нафта)
Риформат
Для наиболее эффективного протекания каждой из: реакций, изображенных на рисунке 9.1, требуются раз-; ные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют три последовательных реактора (рис. 9.2), и каждый из них выполняет свою работу. Давление в реакторах — 200—500 psi (14—35 атм), а
Рециркулят Н2
Температура - 480-520°С (900—975°F). Реакторы обычно имеют характерную сферическую форму.
Сырье сжимают до определенного давления, нагревают и подают в первый реактор, где оно просачивается сквозь слой катализатора и выходит из нижней части реактора. Эта процедура повторяется еще дважды в двух последующих реакторах. Затем продукт пропускают через холодильник, где большая его часть сжижается. Сжижение нужно для того, чтобы отделить богатый водородом газ и направить его на рециркуляцию. Это довольно важный момент, которому стоит посвятить несколько слов.
Водород является важным побочным продуктом каталитического риформинга. Взгляните еще раз на химические реакции. Большинство из них сопровождается выделением водорода, потому что в ароматических углеводородах его меньше, чем в парафинах или нафтенах. Но водород здесь же и потребляется. Его нужно подмешивать к сырью, чтобы в реакторах постоянно сохранялась его высокая концентрация. В этом случае атомы углерода не осаждаются на катализаторе, как при каталитическом крекинге. Вместо этого углерод реагирует с водородом с образованием углеводородных газов.
Вернемся к оборудованию. Поток водорода частично направляется на установку газофракционирования, а частично возвращается в процесс. Жидкий продукт из нижней части сепаратора направляется на разделение в колонну стабилизации, которая является не чем иным, как дебутанизатором (бутановой колонной). Нижняя фракция, риформат (или катализат) отделяется в этой колонне от углеводородных газов (до бутана), которые поднимаются вверх и направляются на ГФУ насыщенного газа.
Регенерация
Через некоторое время работы установки активность катализатора падает. Это приводит к снижению октанового числа риформата и уменьшению его выхода на единицу объема сырья.
Раньше установки риформинга останавливали для регенерации катализатора, но затем был разработан непрерывный режим, который осуществляется за счет добавления еще одного реактора. В любой момент времени три реактора находятся в работе, а четвертый — в режиме регенерации катализатора. Регенерация осуществляется путем подачи горячего воздуха, который удаляет с поверхности катализатора углерод, превращая его в соответствующие монооксид и диоксид. Для восстановления катализатора реактор нужно выводить из процесса всего на 30 часов; таким образом, процесс почти всегда ведется со свежим катализатором.
Выход, % |
По объему |
|
Свежий или |
Отработанный |
|
Восстановленный |
Катализатор |
|
Катализатор |
||
Н2 |
2 |
2 |
С,/С2 |
2 |
3 |
С3 |
2 |
3 |
Изо-С4 |
3 |
4 |
Н-С4 |
3 |
4 |
Риформат |
88 |
84 |
(октановое число) |
(94) |
(92) |
Несмотря на постоянную регенерацию, через определенный промежуток времени активность катализатора все же падает. При высоких температурах регенерации поры катализатора разрушаются. В результате каждые 2—3 года процесс приходится останавливать для замены катализатора.
Рычаги управления, которыми инженер может манипулировать на установке риформинга, — это температура, давление и время пребывания сырья в реакторе. Задача манипуляции состоит в соблюдении баланса между количеством продукта риформинга и его качеством. Со-
Отношение между этими двумя параметрами показано на рисунке 9.3: при увеличении октанового числа выход про - дуктариформинга в объемных % снижается. Соответственно увеличивается выход газообразных продуктов. Таким образом, процесс каталитического риформинга должен быть идеально согласован с операциями по компаундированию бензина и с работой других установок, где продуктами являются компоненты бензина.
Свойства бензино-лигроиновых фракций (нафты), используемых в качестве сырья, вернее их групповой состав, выраженный в содержании парафинов, олефинов, нафтенов и ароматики, также влияет на выход и качество продукта. Групповой анализ нафты является важным фактором в оценке качества сырой нефти.
Ароматика. Каталитический риформинг — основной источник бензола, толуола и ксилолов. Процесс выделения этих компонентов в индивидуальном виде будет рассмотрен отдельно в одной из последующих глав.
Резюме. Каталитический риформинг является важным процессом превращения бензинов с низким октановым числом в продукт с высоким октановым числом, который может быть использован как компонент автомобильного бензина. Групповой состав сырья смещается от парафинов и нафтенов в сторону ароматики и, таким образом, появляется возможность использовать высокие октановые числа ароматики. К сожалению, чем выше октановое число риформата, тем ниже его выход и тем больше образуется газов.
УПРАЖНЕНИЯ 1. Заполните пропуски:
А. Основная цель каталитического риформинга — увеличение нафты.
TOC \o "1-3" \h \z б. Дорогим компонентом катализатора риформинга является.
В. В продукте риформинга содержится больше,
Чем в сырье.
Г. Важным побочным продуктом каталитического рифор - минга является.
Д. Другими побочными продуктами являются,
и.
Е. Чтобы предотвратить коксование катализатора, реакторы заполняют.
ж. Признаками старения катализатора являются уменьшение или
Продукта риформинга, а также увеличение выхода
2. Предположим, что объем сырья каталитического риформинга составляет 15 тыс. бар./сут, а условия работы подобраны так, чтобы получать продукт с октановым числом 91. Такой продукт стоит 100 центов за галлон, а фракция С4_ стоит 50 центов за галлон. Увеличение октанового числа на единицу поднимает стоимость продукта на 1 цент. Есть ли смысл устанавливать более жесткий режим, чтобы увеличить октановое число? Используйте график, приведенный на рисунке 9.3. (Указание: оцените экономические показатели для октановых чисел 91, 95 и 100.) Приведите по одному дополнительному примеру для каждого типа химических реакций, идущих в процессе риформинга.
В 60-е годы компания Шелл рекламировала использование продукта платформинга в составе своего премиального бензина. Что означает сокращение «платфор - минг»?
Изобразите схему нефтеперерабатывающего завода, включающую операции, которые мы рассмотрели до сих пор, в том числе каталитический риформинг.