ПЕНОПЛАСТЫ На основе фенолоформальдегидных полимеров

Пенопласты на основе жидких фенолоформальдегидных полимеров резольного типа

Пенопласты на основе жидких резольных полимеров получают по периодическим и непрерывным технологическим схемам [11].

Основными компонентами композиций для получения пенопластов этого типа являются форполимер, кислотный отвердитель и газообра- зователь.

В первых сообщениях, относящихся к 40-м годам [12], был описан способ изготовления пенопласта из 75% водного раствора феноло- формальдегидного полимера, к которому добавлялись в качестве газообразователей 0,3—1,5% карбоната и бикарбоната натрия, а в качёстве катализатора отверждения полимера — водорастворимые сульфокислоты. Кислоты использовались в данном случае и для образования газов, вспенивающих полимер [13].

Наибольшее распространение получил способ производства пено­пластов из композиций, вспенивание которых осуществляется га­зами, выделяющимися при взаимодействии кислых отвердителей полимера с порошкообразными металлами, вводимыми в компози­цию в качестве газообразователей [14—16]. Последние применяются в виде порошков алюминия, отходов марганцевых руд, талька, ко­торые Взаимодействуют с различными кислотами или их смесями, выделяя водород [17—20], а также соли фенилдиазония и сульфо - гидразида, алифатические эфиры [21].

Способ изготовления пенопластов на основе резольных феноло­формальдегидных полимеров с использованием легколетучих углево­дородов получил большое распространение за рубежом, причем в ГДР и ФРГ чаще используют п-пентан. Для получения пенопластов в ФРГ применяют полимеры резольного типа, отверждающиеся с выделением тепла [22], благодаря которому осуществляется вспе­нивание композиции легколетучими углеводородами. Кроме легко­летучих применяют фторсодержащие углеводороды типа фреонов, а также легкий бензин с температурой кипения 40—80°С.

Для придания пористой структуры изделиям, обладающим высо­кой прочностью, применяют композиции с нитритами металлов и веществами, при взаимодействии которых с нитритами выделяются азот и кислота, способствующие одновременно вспениванию и отвер­ждению полимера [14]. Такими веществами являются аминосоеди - нения: анилин, метиламин, диметиламин, гексаметилендиамин, моче - вийа и др. Кроме указанных в композицию вводят поверхностно - активное вещество и кислые катализаторы отверждения.

Данные типы пенопластов получают как при комнатной темпера­туре (18—25°С), так и при подогреве до 40—60°С. Для смешивания компонентов используются установки непрерывного и периодического действия.

Установки непрерывного действия являются стационарными агре­гатами, включающими 2- и 3-компонентные смесители, к которым по раздельным трубопроводам с помощью насосов подаются компо­ненты. Из смесителей через смесительные головки готовую компози­цию заливают в формы или подают на непрерывно движущиеся ленты транспортеров.

Фирма «Дюнамит Нобель АГ» в ФРГ разработала ряд пенопла­стов на основе фенольных полимеров, а также установки для непре­рывного производства, позволяющие получать облицованные с двух сторон плиты из пенопласта в едином рабочем процессе при прохож­дении материала между двумя горизонтальными движущимися по­лотнами облицовок [23]. В качестве облицовочного материала при­меняют бумагу, картон и другие гибкие материалы.

Во Франции налажен выпуск пенопластов на основе резольных полимеров, отличающихся повышенной термостабильностью, огне­стойкостью и несгораемостью [24—28]; разработаны эластичный ре - зольный фенопласт и способ его получения, заключающийся в том, что в жидкий полимер вводят изоцианат, который реагирует одно­временно как с водой, так и с —ОН-группами полимера. При введе­нии многоатомных спиртов изоцианат взаимодействует с —ОН-груп­пами спиртов [29]. Для производства резольных пенопластов раз­работаны процесс и установка непрерывного действия, имеющая длинный ленточный конвейер, ширина и высота которого регули­руются. Благодаря движению гусеничных конвейеров происходит транспортирование композиции [30, 31]. Французская фирма «Сен- Гобен» разработала непрерьщный способ производства многослой­ных панелей для строительства легких конструкций, утепленных фенольным пенопластом. Панели облицовываются алюминием или оцинкованной сталью [32].

Непрерывно растут ассортимент и объем производства фенольных пенопластов в Японии, причем пенопласты в основном используются в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях типа «сэнд­вич» в строительстве промышленных и административных зда­ний [33].

Заливочные фенольные пенопласты выпускаются в Англии, Ита­лии, Австралии, Канаде и других развитых капиталистических странах [34—37]. Принципиальное отличие в производстве пено­пластов, выпускаемых различными фирмами, практически установить трудно по причине широко распространенной, но очень неконкретной информации. Из анализа патентов следует, что отличие пенопластов различных фирм состоит в содержании добавок, газообразователей, активности отверждающих кислот.

С 60-х годов начался выпуск пенопластов заливочного типа в Венгрии, Чехословакии и Польше [38—40]. В СССР для производ­ства пенопластов на основе жидких резольных полимеров исполь-

" зуются рецептуры и технологические схемы, разработанные ВНИИСС, ВНИИСтройполимер, ЛенЗНИИЭП, СибЗНИИЭП, ЛТИ им. Ленсовета, МИСИ им. В. В. Куйбышева и рядом кафедр строительных, политехнических и технологических институтов [41—44].

Наиболее распространенными в нашей стране являются пено­пласты типа ФРП, разработанные во ВНИИСС.

Для получения пенопластов типа ФРП используются резольные фенолоформальдегидные форполимеры ФРВ и в качестве вспени­вающего агента и газообразователя — продукты марок ВАГ.

Форполимеры типа ФРВ (ФРВ:1, ФРВ-1А, ФРВ-2, «резоцел») представляют собой гомогенные водорастворимые жидкости со сла­бым запахом фенола и формальдегида, полученные в результате конденсации фенола с формальдегидом с использованием в качестве катализатора едкого натра.

Продукты ВАГ (ВАГ-Г, ВАГ-2, ВАГ-3) представляют смесь мине­ральных кислот с мочевиной, диэтиленгликолем или с продуктом кон­денсации сульфофенилмочевины с формальдегидом. В качестве мине­ральных кислот применяют соляную и ортофосфарную кислоты.

Технологический процесс получения пенопластов ФРП [43] заключается в механическом смешивании при нормальной темпера­туре соответствующих количеств форполимера с вспенивающим агентом и заливке полученной композиции в полость формы или конструкции, подлежащей заполнению. Композиция вспенивается под действием экзотермического тепла реакции окончательной поликонденсации фенолоформальдегидного форполимера с кислот­ным катализатором.

При использовании форполимера ФРВ-1А, содержащего алюми­ниевую пудру, композиция вспенивается водородом, выделяющимся при реакции кислого катализатора с алюминиевой пудрой. В случае применения форполимеров ФРВ-1 и ФРВ-2 без алюминиевой пудры благодаря экзотермическому теплу реакции поликонденсации испа­ряется содержащееся в полимере легкокипящее вещество (четырех - хлористый углерод, фреон-113), пары которого и вспенивают компо­зицию. Таким образом, композиция вспенивается и отверждается непосредственно в изделии без подвода тепла извне.

Технологический процесс получения и заливки пенопластов типа ФРП осуществляется по периодической и непрерывной схемам с использованием машины конструкции ВНИИСС [42].

• При изготовлении пенопластов типа ФРП по периодическому процессу применяют обычные смешивающие устройства (мешалки лопастные, якорные и т. п.) с числом оборотов в минуту 800—1400. В один прием рекомендуется заливать не. более 5—10 кг компози­ции. При необходимости композицию можно помещать в несколько слоев со вспениванием и отверждением каждого слоя в отдельности.

Продолжительность смешивания компонентов составляет в зависи­мости от интенсивности процесса 20—40% времени жизнеспособ­ности данной партии форполимера. При заливке изделий или форм необходимо иметь открытой одну поверхность (свободное вспени­вание), в случае замкнутых контуров делают одно-два технологи­ческих отверстия в верхних точках для заливки жидкой композиции и выхода газов.

При непрерывной заливке пенопластов применяют машину УЗФП-1, состоящую из двух емкостей (для форполимера и продукта ВАГ), двух насосов и смесительной головки, соединяемой с машиной при помощи двух шлангов, по которым подаются форполимер и про­дукт ВАГ в необходимом соотношении. Производительность машины 6 м3/ч. Разработанный ЛенЗНИИЭП и ЛИСИ фенолоформальде­гидный пенопласт типа ФЛ получают из резольного полимера марки ВИАМ-Б [45, 46].

Полимер ВИАМ-Б образуется в результате конденсации фенола с формальдегидом в среде гидроокиси бария. Благодаря слабой щелочности реакционной среды при конденсации не выделяется формальдегид. ВИАМ-Б содержит до 20% свободного фенола, явлй - ющегося своего рода ингибитором дальнейшей конденсации. Благо­даря этому срок годности ВИАМ-Б в 2 раза больше в сравнении с ФРВ и составляет более 6 месяцев.

Для вспенивания ВИАМ-Б используется химический способ газообразования. В результате химической реакции между металла­ми (алюминий, цинк, магний) и минеральной кислотой (соляная, фосфорная) выделяется водород, который и вспенивает полимерную композицию. Кратность вспенивания композиций увеличивают путем введения поверхностно-активных веществ (ОП-7, ОП-Ю, выравни­ватель А и др.).

В качестве отверждающего агента при производстве пенопластов типа ФЛ применяют смесь двух кислот — минеральной соляной кислоты (при производстве ФЛ-1) или ортофосфорной (при произ­водстве ФЛ-2 и ФЛ-3) и органических сульфокислот — контакт Петрова (для ФЛ-1) и бензолсульфокислоту (для ФЛ-2 и ФЛ-3). В композиции для образования пенопласта дополнительно вводят мочевину с целью связывания формальдегида, а для предотвраще­ния диссоциации бензолсульфокислоты ее вводят в виде раствора в этиленгликоле, последний является модифицирующей добавкой фенолоформ альдегидного полимера.

Пенопласты типа ФЛ получают смешиванием в течение 20— 30 с ВИАМ-Б, ПАВ-и порошка металла со смесью двух кислот. Процесс вспенивания и отверждения происходит в течение 15— 20 мин.

С целью снижения содержания свободного фенола в пенопласте (у ФЛ-1 на 20%, у ФЛ-2—16% и у ФЛ-3 на 5—7%) производят
термообработку его в течение 12 ч при 110°С, достигая содержания фенола для ФЛ-1, ФЛ-2, ФЛ-3 соответственно 5—6%, 5—6%, 2-3%.

Для уменьшения расхода полимера в композицию вводят от 5 до 50 мае", ч. (из расчета на 100 мае. ч. смолы) перлитового песка, асбеста, вермикулита, полистирольного бисера (ПСБ); в качестве связующего и модифицирующего вещества применяют многоатом­ные спирты.

В лаборатории строительных материалов СибЗНИИЭП разрабо­тан пенопласт ФПБ [47]. Для его получения используются резоль - ный фенолоформальдегидный полимер марки Б, ПАВ (ОП-7), бен - золсульфокислота, ортофосфорная кислота, диэтиленгликоль (ДГ) и алюминиевая пудра ПАК-4 или ПАК-3. Вспенивающе-отверждаю - щий агент (BOA) композиции состоит из смеси бензолсульфокисло - ты, ортофосфорной кислоты и диэтиленгликоля.

Получение пенопласта ФПБ сводится к тщательному перемеши­ванию исходных компонентов и вспениванию полученной компо­зиции в формах без дополнительного подогрева. Жизнеспособность композиции составляет 2,5—3,0 мин. За это время проводят все тех­нологические операции, предшествующие вспениванию.

В основном пенопласт ФПБ получают методом свободного вспе­нивания в виде блоков объемом 1 —1,5 м[1] и используют для утепления трехслойных наружных стеновых панелей (из различных бетонов) и чердачных перекрытий [48].

Введение пористых минеральных наполнителей позволяет резко увеличить прочностные показатели пенопластов без повышения расхода полимера и обеспечивает перевод их в разряд конструкцион­но-теплоизоляционных пластобетонов на основе резольных феноло­формальдегидных полимеров [49].

В качестве пористых минеральных наполнителей применяют ке­рамзитовый гравий и гранулированное пеностекло. Наполнитель засыпается в форму доверху и закрывается крышкой. В технологи­ческие отверстия в крышке формы через инъекторы в расчетном коли­честве вводят вспенивающуюся композицию. При вспенивании композиция заполняет межзерновое пространство наполнителя, ко­торое составляет 45—51% (табл. 1).

При получении пенопластов на основе резольных полимеров в закрытых формах вследствие выделения газообразных продуктов внутри формы возникает избыточное газовое давление, которое обес­печивает заполнение формы вспененной композицией. В связи с этим необходимо использование форм повышенной прочности и обеспечение мероприятий по безопасности работающих, так как при вспенивании пенопласта ФРП-1 в закрытой форме при 4-кратном избытке композиции избыточное давление составляет 0,35 МПа [49]. На формование пенопласта значительное влияние оказывает

1. Физико-механические свойства пенопластов на основе фенолоспиртов и ФРП [41 ]

Скорость процесса получения пенопласта. Формование ухудшается при малой дозе катализатора, так как в этом случае масса мало­подвижна; высокое содержание его также ухудшает формование, что обусловлено быстрым отверждением композиции, препятствую­щим ее растеканию. Из сказанного следует, что наряду с тем, что формование зависит от давления в форме и, как следствие, от содер­жания катализатора, немаловажным фактором при производстве этого типа пенопласта является вязкость исходной композиции, которая характеризуется, в первую очередь, возрастом и условиями хранения форполимера.

Срок годности полимера резольного типа составляет 2—4 месяца, а при повышенных температурах снижается до одного. С целью удлинения срока хранения полимера и повышения прочности пено­пласта, получаемого из него, рекомендуется сразу после конденсации фенола с формальдегидом в среде едкого натра осуществлять нейтра­лизацию смолы ортофосфорной кислотой и в нее вводить фурфурол в количестве 5—8% от массы полимера при температуре смеси в реакторе 70—75°С [50].

Срок годности полимера, полученного этим способом, на 1 — 1,5 месяца больше, что тоже не является надежной гарантией для транспортировки фурфуролфенолоформальдегидного полимера на дальние расстояния.

Наиболее оптимальными технологическими свойствами обла­дают смеси олигомеров резольного и новолачного типов, отвер - ждаемые кислотными катализаторами [51]. По совокупности показа­телей оптимальным считается содержание новолака во вспениваемой композиции, составляющее 30—40% от массы резола. В качестве вспенивающего агента используют алюминиевую пудру ПАП-1 или
петролейный эфир марки 40—70 и ПАВ — моющее средство ОП-7. Пенопласту на основе резола ФРВ-1 и новолака ЖН дано название «Виларес-1».

Одной из наиболее серьезных технических задач, возникающих при получении и применении фенолоформальдегидных пенопластов на основе резольных полимеров, является устранение коррозионной активности фенолоформальдегидных пеноматериалов по отношению к металлам.

Так, блоки пенопластов, полученных с использованием соляной кислоты-в качестве катализатора отверждения резольного полимера, распиливают на плиты и обрабатывают парами аммиака^в гермети­ческих формах. Этот метод фирмы «Дюнамит Нобель АГ» нельзя отнести к универсальным, так как образующийся хлористый аммоний легко гидрализуется во влажной среде и способен вызывать корро­зию контактирующих с пенопластом металлов.

Метод термообработки в течение нескольких часов при 130°С с последующими вакуумированием и обработкой газообразным аммиаком, предложенный французскими учеными [52], значительно удлиняет общий баланс времени производства пенопласта и является сложным в технологическом отношении.

В США [53J для нейтрализации фенолоформальдегидных пено­пластов в состав вспенивающейся композиции вводят специальные добавки, представляющие тонкодисперсные порошки соединений основного характера, заключенные в защитную оболочку из веществ, имеющих температуру плавления ниже максимальной температуры процесса изготовления блочного пенопласта. Полученные блоки пе­нопласта подвергают термообработке при 100°С. В этих условиях защитная оболочка плавится, высвобождая нейтрализующий агент, подобранный таким образом, чтобы при его взаимодействии с при­меняемым кислотным отверждающим агентом образовались соли, имеющие малую константу диссоциации. Однако при использовании такого метода трудно обеспечить полную нейтрализацию всей сво­бодной кислоты в пенопласте из-за чрезвычайно низкой скорости взаимной диффузии твердой добавки и нелетучей кислоты в сшитом полимере. Кроме того, при реализации подобного способа затруднена возможность стехиометрического расчета количества нейтрали­зующей добавки, поскольку практически невозможно обеспечить контролируемую скорость седиментации порошка в условиях изме­нения системы.

Разработанные во ВНИИСС пенопласты типа ФРП не вызывают коррозии углеродистых сталей [54—57], а даже в значительной мере защищают металл от нее. Подобного эффекта достигли благодаря применению отверждающего агента, способного связываться хими­чески в процессе и в условиях вспенивания и отверждения исходного резольного полимера.

З*