Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений

Влияние химического состава воды

На величину сорбции радиоизотопов горными породами большое влияние оказывает состав и активная реакция рас­творов.

Данные, полученные рядом исследователей (Lacy, 1955; Brown и др., 1958; Rhodes, 1957; В. И. Спицын и др., 1959; и др.), говорят о том, что степень сорбции большинства про­дуктов деления из кислого раствора низкая и колеблется от 28 до 50% в зависимости от изотопного состава раство­ра и природного сорбента. В основном из сильнокислой среды поглощаются радиоактивные изотопы циркония, нио­бия и, до некоторой степени, цезия. Микроколичества цир­кония и ниобия даже из сильнокислого раствора (рН<2) могут извлекаться на 80—90%. Цезий при этом значении рН среды поглощается некоторыми горными породами на 50—70%. Особенно сильное влияние рН среды оказывает на поглощение микроколичества церия. Так, из щелочного и нейтрального растворов радиоактивный церий независимо от начальной концентрации его и от количества и типа гор­ной породы поглощается на 98—1100%. В кислой же среде (рН<3,0) величина сорбции церия очень низкая и состав­ляет 5—10%- Степень сорбции радиоактивного стронция из щелочного раствора достигает 60—100% в зависимости от природы сорбента. В кислой среде поглощается 5—10% от начального количества стронция в растворе. Amphlett (1958), изучая поглощение радиостронция на. почвах Хен - форда при различных рН, установил, что стронций начинает сорбироваться в значительных количествах на почвах при рН>7,0, т. е. в основном из щелочных растворов (рис. 9).

Зависимость степени поглощения стронция-90 различны­ми почвами, а также каолинитом и бентонитом, от рН рас­творов была получена Ю. А. Кокотовым и др. (1961). Мак­симальные значения коэффициента распределения для большей части исследованных ими почв были равны при рН 10,0, 11,0. При меньших значениях рН коэффициент рас­
пределения уменьшался и становился очень малой величи­ной при рН 2,0. При рН более высоких, чем і 1,0, также происходит уменьшение поглощения стронция-90 исследо­ванными сорбентами. Для подзолистой почвы максимальное значение коэффициента распределения было получено при рН 7,0. Для бентонита и каштановой почвы наибольшая

Степень поглощения стронция-90 была получена при двух значе­ниях рН: при рН 9,0, 10,0 и рН 12,5; при рН, близком к 11,0, коэффициент распределения стронция-90 уменьшался. Для вы­щелоченного чернозема макси­мальное значение коэффициента распределения было получено в области рН, равной 8,5—9,0.

Ю. А. Кокотов и др. (1962), изучая влияние рН на поглоще­ние церия-144 черноземом и дер­ново-подзолистой почвой, устано­вили, что степень сорбции снижа­ется в сильнокислом и щелочном растворах. Снижение сорбции це­рия почвами при низких рН рас­творов авторы объясняют вытес­нением его ионами водорода, а при высоких рН — образованием малосорбируемых и несорбируемых форм из-за гидролиза ионов церия. И. В. Молчанов и А. А. Титлянова (1965) при исследова­нии зависимости величины сорбции церия-144 и иттрия-91 дерново-луговой почвой от рН раствора показали, что сорб­ция микроколичеств этих изотопов почвой в отсутствие ионов железа и алюминия достигает 90% и не изменяется в пределах рН 3,0—10,0. При наличии в растворе гидроли - зующихся элементов величина сорбции иттрия почвой уменьшается в слабокислой и 'нейтральной области рН, а поглощение церия почвой падает в щелочной среде, что, ве­роятно, связано с образованием отрицательно заряженных абсорбционных коллоидов.

Сорбция радиоизотопов рутения зависит от химической формы, в которой они находятся. Опыты, проведенные с рас­творами рутения-106, в которых рутений находился в виде катиона, показали, что из щелочной и нейтральной среды рутений сорбируется хорошо. Однако, когда в эксперименте

Использовались растворы, содержащие рутений в других химических формах, последний практически не сорбировал­ся на горных породах. Из кислой среды рутений практиче­ски не поглощается.

Влияние рН среды на величину сорбции продуктов де­ления урана глиной представлено на рис. 10. При измене­нии рН раствора от 2,0 до 4,0 степень сорбции небольшая и почти не изменяется, при рН от 4,0 до 5,0 происходит уве­личение поглощения радиоактивных изотопов глиной, даль­нейшее увеличение рН среды приводит к незначительному росту величины сорбции.

По данным Rhodes (1957) и Nace (1959), плутоний хоро­шо сорбируется почвой в интервале рН от 2,0 до 8,5. При рН 8,5—12,5 поглощение плутония почвой несколько снижа­ется вследствие гидролиза соединений плутония при высо­ких значениях рН.

Е. В. Рожкова и др. (1959), изучая сорбцию урана тор­фом и бурым углем, установила, что он хорошо поглощается этими природными сорбентами при рН 5,6-5-6,0, т. е. в усло­виях слабокислой среды торфяника. При увеличении рН до 7,0-5-8,0 степень сорбции урана природными сорбентами уменьшается.

По данным Nuss, Wey (1956), монтмориллонит при обра­ботке раствором U02(N03)2 при рН 2,0-т-3,0 способен по­глощать до 82,5 мг-экв и022+ на 100 г сухого веса.

В работах ряда авторов (В. М. Клечковский и Г. Н. Це - лищева, 1956; Amphlett и др., 1956; Orcutt, 1957; В. И. Спи - цын и др., 1959) отмечается, что повышение солевого соста­ва раствора приводит к уменьшению поглощения радиоак­тивных веществ сорбентами. Рост концентрации в воде отдельных химических элементов различно действует на сорбцию радиоактивных веществ. Так, например, с увели­чением содержания ионов натрия и калия в растворе умень­шается поглощение радиоактивных изотопов цезия и строн­ция. При этом ионы натрия и калия оказывают большее

Влияние на сорбцию микроколичеств цезия, чем стронция. Чем больше в растворе содержание ионов кальция, тем меньше сорбция радиоактивных цезия, церия и стронция. Так, было установлено, что при увеличении в 5 раз содержа­ния ионов кальция в природной пресной воде гидрокарбо - натнокальциевого состава поглощение микроколичеств це­зия аллювиальным среднезернистым песком уменьшается в 5,4 раза. Увеличение концентрации ионов кальция воды в 3 раза уменьшает поглощение радиоактивных изотопов церия в 2,4 раза. На сорбцию стронция большое влияние оказывает содержание в природной воде, кроме кальция, и ионов магния. Оба эти макрокомпонента по химическим свойствам близки к стронцию.

В природе наряду с водами кальций-магниевого состава встречаются воды, содержащие большие количества нат­рия, который также уменьшает сорбционную способность стронция. Данные по влиянию различных концентраций в растворе ионов кальция, магния и натрия на величину коэф­фициента распределения стронция-90 между среднезерни - стым песком и растворами хлористых солей этих катионов представлены на рис. 11. Из хода кривых этого рисунка видно, что с ростом содержания в растворе ионов кальция, магния и натрия уменьшается коэффициент распределения стронция-90. При этом ионы кальция наиболее сильно уменьшают поглощение радиостронция песком, затем ионы магния и наиболее слабо действуют на степень сорбции стронция-90 ионы натрия.

Подобная картина была получена В. И. Спицыным с со­трудниками (1959) при изучении поглощения стронция-90 монтмориллонитовыми глинами из растворов, содержащих различные концентрации ионов. Ионная сила раствора в ходе выполнения опытов оставалась постоянной, значение рН равнялось 7,0—8,0. При изучении поведения микроколи­честв стронция в системе сорбент — раствор в зависимости от состава раствора определялся коэффициент rj.

_ _o. CM00

Rl— v-C + q~>

Где: Ш-2)

V — объем раствора; v 1

С — равновесная концентрация иона в растворе;

Q — количество поглощенного иона навеской сорбента.

Данные зависимости коэффициента г] от концентрации различных катионов представлены на рис. 12. Пользуясь представленными на нем кривыми, можно для монтморил­лонита расположить катионы по их способности уменьшать поглощение радиоактивного стронция в следующий ряд: Ba2+>Ca2+>Mg2+>H+>NH4+>K+>Na+. Аналогичный ряд сродства катионов монтмориллонитам был получен Gacino - vic и Місіс (1961). На основании полученных данных можно заключить, что чем выше валентность катиона, а при оди­наковой валентности чем меньше радиус гидратированного иона, тем сильнее он уменьшает степень сорбции микроко­личеств стронция монтмориллонитом.

Сорбция радия некоторыми горными породами при раз­личном катионном составе воды близка к сорбции стронция при тех же условиях. По силе воздействия на уменьшение поглощения радия некоторыми горными породами катионы можно расположить в следующий ряд: Ba2+>Pb2+>Sr2+> >Ca2+>K+>Na+.

Влияние катионов на сорбцию урана горными породами определяется химическим составом природных вод, из ко­торых происходит поглощение урана породой. Так, напри-

Мер, ионы натрия, кальция и магния, присутствующие в сульфатных кислых водах, не оказывают никакого влияния на сорбцию урана горными породами.

Поглощение урана горными породами из вод гидрокар­бонатного состава в значительной степени зависит от катио­нов, присутствующих в воде. При этом по степени воздейст­вия на сорбцию урана породами катионы можно располо­жить в ряд: Mg2+>Ca2+>Na+ (А. Н. Токарев и др., 1956).

Поглощение плутония некоторыми породами такж<?, ма­ло зависит от к'атионного состава воды {Rhodes, 1957).

Влияние макроколичеств катионов на поглощение радио­изотопов горными породами в некоторых случаях определя­ется не только концентрацией и природой присутствующего катиона, но и природой горных пород и самих радиоизото­пов. Так, например, при поглощении цезия сланцами из рас­творов с большим содержанием солей сорбция радиоцезия уменьшается с увеличением валентности конкурирующих катионов, таких, как Na+, Са2+-и А13+. Однако при поглоще­нии цезия сланцами из разбавленных растворов валентность дополнительного катиона оказывает небольшое влияние на сорбцию цезия. В этом случае специфическое поглощение цезия сланцами преобладает над конкурирующей способ­ностью многовалентных ионов. При этом наиболее эффек­тивно конкурирующими катионами становятся те, которые имеют ионный радиус, близкий к ионному радиусу цезия (Jacobs, 1960). Аналогичные данные были получены Ю. А. Кокоговым и др. (1961) при изучении поглощения цезия-137 различными почвами в присутствии посторонних катионов. Авторами установлено, что двухвалентные катио­ны оказывают меньшее влияние на поглощение цезия-137 почвами, чем одновалентные катионы. При этом однова­лентные катионы по их способности уменьшать коэффициент распределения цезия-137 между почвами и растворами можно расположить в ряд: Cs+>Rb+>NH4+>K+>H+.

На степень сорбции продуктов деления тяжелых ядер могут оказывать влияние наряду с катионами также анио­ны, присутствующие в растворе. Изучение влияния анионов на сорбцию стронция-90 аллювиальным среднезернистым песком было проведено с различными растворами солей натрия. Концентрация солей в растворе во всех опытах рав­нялась 3 мг-экв/л. Результаты исследования представлены в табл. 7. Таблица 7

Данные табл. 7 показывают, что те анионы (CI-, N03~. S042", F~), с которыми стронций и кальций образуют рас­творимые соединения, практически не влияют на распределе - ниє стронция-90 между песком и раствором. В этом случае поглощение стронция-90 определяется содержанием в рас­творе катионов. Присутствие в растворе анионов (С032~, Р043~), которые образуют со стронцием и кальцием трудно­растворимые соединения, значительно увеличивает коэффи­циент распределения. Такой повышенный захват стронция - 90 песком, вероятно, можно объяснить тем, что ионы на­трия, присутствующие в растворе, вытесняют из поглощаю­щего комплекса песка ионы кальция„жоторые образуют с анионами раствора нерастворимые соединения. С выпадаю­щим осадком карбоната или фосфата кальция соосаждают - ся радиоактивные изотопы стронция.

Гидрокарбонатные ионы так же, как карбонатные ионы, увеличивают степень поглощения стронция-90 песком, но в меньшей степени. Это явление, вероятно, объясняется тем, что бикарбонат при взаимодействии с песком частично пере­ходит в карбонат, который способствует поглощению строн­ция песком.

С другой же стороны, В. И. Спицьш и В. В. Громов (1958), изучая влияние анионов на поглощение радиоактив­ных изотопов стронция монтмориллонитом, поглощающий комплекс которого не содержал катионов второй группы периодической системы Д. И. Менделеева, установили, что присутствие їв растворе - анионов, с которыми стронций обра­зует нерастворимые соединения, уменьшает степень сорбции радиостронция монтмориллонитом. Это явление авторы объясняют тем, что анионы С2042~, С032~ образуют в рас­творах с микроколичествами стронция радиоколлоиды, кото­рые препятствуют поглощению стронция сорбентом.

Следовательно, на основании приведенных данных мож­но заключить, что влияние присутствующих в воде анионов на поглощение радиоизотопов стронция горной породой определяется природой катионов поглощающего комплекса породы.

Практически в поглощающем комплексе большинства природных сорбентов находятся кальций и магний, поэтому присутствие в растворе анионов, образующих труднорас­творимые соединения с кальцием и стронцием, будет увели­чивать поглощение радиоизотопов стронция горными поро­дами.

Поглощение плутония породой не зависит от присутст­вия в воде таких анионов, как NO3-, НРО42-. Присутствие же комплексообразователей, например ацетат-ионов, умень­шает сорбцию плутония горной породы (Rhodes, 1957).

При миграции урана в подземных водах наибольшее значение имеют гидрокарбонат-ионы, так как их присутст­вие в воде обусловливает образование хорошо растворимых и устойчивых соединений урана типа Na4U02 (НСОзЬ - Имеющиеся данные показывают, что содержание гидрокар­бонат-ионов выше 100 мг/л достаточно для устойчивого су­ществования в воде даже повышенных содержаний урана.