Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

КИНЕТИКА МИКРОСТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ НОВЫХ ФАЗ В ЦЕМЕНТНОМ ГЕЛЕ

Электропроводность диффузного слоя сольватных оболочек зависит от концентрации и фазового состава ионов. Следовательно, по изменению электропроводно-

Сти цементного геля можно проследить кинетику физи - ко-химических превращений, ведущих к образованию новых фаз.

Важное условие для контроля электропроводности цементного геля — поддержание постоянными градиен­тов тока при исследованиях. Для этого необходима спе­циальная аппаратура, обеспечивающая измерение оми­ческого сопротивления при указанных условиях. Отсут­ствие такого условия не позволяет получить достоверные результаты из-за природной неоднородности среды, вли­яющей на перераспределение токовых силовых линий и на электрическое сопротивление. В этом случае нельзя будет судить о структуре цементного геля, так как сум­марная величина измерительного тока изменяется не под влиянием физико-химических превращений, а вследст­вие изменения пути его прохождения.

Для предотвращения возможных искажений при из­мерении электрического сопротивления было использова­но фокусирующее устройство АКУ[9], которое поддержи­вает равномерное распределение электрического поля во всем объеме цементного геля (рис. 4.6). Обеспечивается это благодаря непрерывному автоматическому поддер­жанию разности потенциалов между электродами Лои

Аэ примерно равным нулю (2—3 мкВ) и фокусировке исследуемого тока в глубь цементного геля, предотвра­Щающей растекание его по пути наименьшего электро­сопротивления. При помощи АКУ можно ограничить и стабилизировать измерительный ток с тем, чтобы он не прогревал цементный гель и не влиял тем самым на микроструктурообразование. Применяемая аппаратура позволила ограничить измерительный ток до 100 мкАи этим устранить его вредное влияние [11].

Благодаря фокусирующему устройству ток проходит по всему объему цементного геля. Глубина проникания токовых силовых линий регулируется соотношением площадей электродов А0 и Лэ и расстоянием между элек­тродами А0 и В. Разработанная методика и аппаратура позволяют следить за изменением электросопротивления цементного геля во времени в зависимости от водоце - ментного отношения, минералогического состава цемен­та, температуры и механического воздействия. Кроме то­го, сопоставляя кривые электросопротивления цементно­Го геля отдельных минералов, входящих в состав це­мента, можно найти приемлемое объяснение процессов, Происходящих в цементном геле, а также определить Превалирующее влияние химических и физических явле­ний на отдельных этапах упрочнения структуры цемент­Ного геля.

Изменение электросопротивления цементного геля во времени исследовали в диэлектрических формах с элек­тродами (дно чаши), позволившими проводить экспери­менты одновременно с пятью токовыми пучками. Перед началом измерения чтобы удалить воздух, влияющий на разброс начальных значений электросопротивления, и обеспечить надежный контакт исследуемой массы с электродами, цементный гель уплотняли на встряхиваю­щем столике. Расположение электродов на дне формы было вызвано тем, что в период «схватывания» объем цементного геля при его контракционном сжатии изме­няется. Это ослабляет контакт между материалом и эле­ктродом и изменяет площадь его соприкосновения с ис­следуемой массой.

При изучении кинетики электросопротивления це­ментного геля использовали лабораторную установку, принцип действия которой описан в работе [11]. Ue" ментный гель приготавливали при значениях X — 0,876; 0,9; 1; 5,3 и 1,65. Опыты проводили с портландцементом

И шлакопортландцемен - том. Достоверность каж­дого эксперимента обес­печивали пятикратным повторением.

Проанализируем яв­ления, происходящие в цементном геле, при Х= = 1, а затем рассмотрим влияние водосодержания, соответствующего дру­гим значениям X, на ки­нетику электросопротив­ления (рис. 4.7).

Частицы цемента при взаимодействии с водой создают ионную среду, которая способна прово­дить электрический ток, который растет пропор­ционально степени дис­социации электролитов (минералов цемента в во­де). В течение первых 40 мин электрическое со­противление Qr цементно­го геля уменьшается вследствие гидролиза ми­нералов и увеличения концентрации электроли­та в основном при дис­социации C4AF И СзА. При этом место отделив­шихся от частицы ионов занимают соответствую­щие противоионы Н+ и О— (диполи воды). В начале, когда плотность воды у поверхности це­ментной частицы еще мала, проводимость цементного ге­ля высокая, что согласуется с зависимостью (4.24). В по­следующем при образовании адсорбционного слоя сни­жается подвижность ионов — переносчиков электричес­кого тока. Вместе с повышением плотности жидкости в адсорбционном слое объем ее уменьшается, в связи с
чем возрастает количество воздушных пор[10], обрываю­щих токоведущие «мостики», и в результате этого уве­личивается электросопротивление £2Г. Чередование спа­да и роста электросопротивления цементного геля вызывается чередованием химических и физических про­цессов, происходящих на этой стадии при взаимодейст­вии в основном алюмосодержащих минералов с водой [162].

Второй спад кривой QT=Fs(T) на протяжении одного часа и затем увеличение QT в течение трех с половиной часов с момента затворения цемента водой обусловлены диссоциацией на ионы минералов цемента и адсорбцией воды главным образом минералом C3S (его в клинкере около 70%) при продолжающемся адсорбционном про­цессе, вызванном минералами С3А и C4AF. Продолжи­тельность последнего зависит от минералогического со­става и дисперсности цемента; завершается он вследст­вие наложения нескольких одновременно протекающих явлений, Одним из них является контракция объема це­ментного геля, способствующая сближению частиц твер­дой фазы, перераспределению жидкости в порах и уве­личению электропроводности среды за счет восстанов­ления токопроводящих каналов. Другой причиной роста электропроводности, или уменьшения электросопротив­ления, является тепловыделение — экзотермия цемента.

Одновременно и последовательно протекающие яв­ления гидролиза минералов цемента и адсорбции жид­кой фазы влияют не только на процесс ионизации, ной обусловливают неравномерное распределение ионов в адсорбционном и диффузном слоях, а также образова­ние более плотной структуры жидкости у поверхности твердой фазы.

Ранее [см. формулы (4.23) и (4.24)] было показа­но, что электропроводность жидкой фазы в порах дис­персных систем не равна электропроводности ее в сво­бодном состоянии; она возрастает на величину поверх­ностной электропроводности, которая возникает на гра­нице твердой и жидкой фаз под действием электроста­тических и электрокинетических явлений. Отсюда следу­ет, что если в цементном геле вся жидкая фаза адсорб - ционно связана, то электрическая проводимость такой системы будет обусловливаться в основном поверхност­ной проводимостью, о чем свидетельствуют кривые 1 и 2 на рис. 4.7, а. При сопоставлении этих кривых с кри­вой 5, соответствующей Х=1, можно заметить, что на­чальные экстремумы при Х<1 сохраняются и практи­чески не смещаются во времени по сравнению с харак­терными для Х=1. Следовательно, химические и физи­ческие процессы, проходящие в цементном геле в этот период, не зависят от значений X. Затем у кривых при Х<.1 наблюдается непрерывный рост электросопротив­ления с последующей стабилизацией его или слабым экстремумом в области, соответствующей окончанию ад­сорбционного процесса в цементном геле при Х=1.

Слабовыраженнда экстремум можно объяснить тем, что при Х<1 в данный период времени почти вся жид­кая фаза находится в адсорбционном и диффузном со­стоянии. Как уже известно, в этом случае электричес­кий ток проводит лишь часть зарядов диффузного слоя; по мере увеличения электростатических сил в двойном электрическом слове электропроводность системы цемент+жидкость снижается; кроме того, в процес­се завершения адсорбционного процесса еще больше уменьшается и без того малый объем электропро­водящей жидкости. Одновременно несколько уменьша­ется объем под влиянием контракционного сжатия це­ментного геля.

Сравнивая кривые QT=Fs(T) при Х= и Х = 1,3, не­трудно заметить, что, несмотря на их внешнюю схо­жесть, в последнем случае участок кривой между пер­вым и вторым спадами более пологий, при этом начало и конец адсорбционного процесса получаются явно вы­раженными. При Х=1,65 в начальный период времени наблюдается рост Qr, что свидетельствует об образова­нии связной структуры в результате седиментации твер­дой фазы, поэтому можно предположить, что в началь­ный период на кинетику Qr большее влияние оказывает сближение цементных агрегатов, чем процесс гидролиза. Через 0,5 ч после затворения цемента водой электриче­ское сопротивление уменьшается вследствие гидролиза цемента; в этом случае экстремальное значение электро­сопротивления совпадает со вторым спадом на кривой Qr=Fs(T) для Х=. В дальнейшем характер этой зави­симости идентичен кривой Qr при Х=1,3. Слабовыра - женные экстремумы при Х=1,65 связаны с шунтирую­щим действием свободной жидкости (заключенной меж­ду сольватированными частицами) в цементном геле.

Влияние минералогического состава цемента на из­менение электропроводности цементного геля можно проследить, если сопоставить кривые Qr=Fs(T) для портландцемента и шлакопортландцемента (рис. 4.7, а и Б).

Прежде всего следует отметить, что для кривых, со­ответствующих шлакопортландцементу, характерна та же закономерность изменения £2Г> что и для аналогичных кривых, относящихся к портландцементу. Сходство за­кономерностей выражается наличием трех экстремумов; различие лишь в том, что промежуток времени между первым и вторым экстремумами на кривых для шлако­портландцемента увеличен до 2—3 ч.

Анализируя влияние минералогического состава це­мента на кинетику QR=Fs(T), можно предположить, что запаздывание второго экстремума на кривых, соответст­вующих шлакопортландцементу, обусловливается мень­шим содержанием в нем быстродиссоциируемых компо­нентов С3А и C4AF, чем в портландцементе. Диссоции­руя на ионы, эти минералы создают полярную среду, ускоряющую диссоциацию C3S.

Выше указывалось, что причина увеличения электро­проводности цементного геля в течение первых часов после его приготовления — прогрессирующее насыщение диффузных оболочек ионами гидрата окиси кальция. Однако такое явление не единственное. Как известно, параллельно с ним происходит также гидратация трех- кальциевого алюмината и силиката, которая идет до­вольно быстро с интенсивным связыванием жидкой фа­зы. Один из продуктов этой реакции — гидроалюминат кальция — выделяется в виде кристалликов коллоидаль­ных размеров, быстро заполняющих диффузную оболоч­ку и связывающих на своей поверхности большое коли­чество воды. С меньшей относительной скоростью диф­фузный слой насыщается ионами трехкальциевого силиката. В результате этого цементная частица оказы­вается покрытой слоем коллоидального вещества. В про­цессе накопления новообразований в диффузном слое вязкость его возрастает, а электропроводность снижа­ется.

Таким образом, одновременно идут два противопо­ложно направленных процесса, из которых один увели - чиваат, а другой уменьшает электропроводность цемент­ного геля. Вначале преобладает увеличение электропро­водности за счет насыщения гидратом окиси кальция, а затем с ростом вязкости электропроводящей среды из- за насыщения ее ионами минералов цемента она сни­жается. При возникновении первого максимума элек­тропроводности влияние этих двух процессов взаимно уравновешивается. Вслед за этим всевозрастающая вяз­кость начинает играть доминирующую роль, и электро­проводность цементного геля все больше возрастает (см. рис. 4.4).

Затем после образования коллоидального вещества (микрогеля) количество свободных ионов уменьшается, а объем его в диффузных оболочках частиц цемента, через который способны диффундировать ионы, сокра­щается. Все эти явления вызывают в конечном итоге спад электропроводности (увеличение электросопротив­ления).

При превращении микрогеля в кристаллическое те­ло ослабляются электростатические связи ионов твер­дой фазы с ионами адсорбционного и диффузного сло­ев. В связи с этим уменьшается разность потенциалов (ЧРо—одновременно снижается подвижность кати­онов и анионов (ио+^о), а вместе с этим и поверхност­ная проводимость Ye. Закономерное ослабление электро­статических связей между указанными фазами свидетельствует о том, что процесс стремится к изоэлек - трической точке; она показывает, что адсорбционно свя­занная жидкость удерживается теперь не электрова­лентными связями, а силами Ван-дер-Ваальса, возника­ющими в результате флуктуаций электронных оболочек атомов. Эти же силы удерживают ионную среду в жид­кой фазе. Указанное адсорбционное явление, обусловли­вающее образование двойного электрического слоя на нейтральных (незаряженных) поверхностях, объясняет эффект перезарядки.

Под влиянием температуры окружающей среды ско­рость ионного обмена возрастает и вместе с этим изме­няется электропроводность. Как уже указывалось, жид­кая фаза цементного геля представляет собой ионный раствор и при наложении внешнего электрического поля на некоторый объем электролита происходит перемеще­ние ионов, т. е. осуществляется перенос электричества. При возрастании температуры от 273 до 373 К концен­
трация электролита сни­жается до 41%, между тем вязкость жидкости (воды) при этих же усло­виях уменьшается в 6,45 раза, а удельная элек­тропроводность возра­стает в 2,65 раза. Следо­вательно, с увеличением концентрации электроли­та снижается электропро­водность цементного геля из-за меньшего количест­ва в нем свободных ио­нов, что обусловлено трудностью растворения извести с повышением температуры среды. С дру­гой стороны, на увеличение электропроводности влияет возрастание подвижности свободных ионов в растворе при значительном уменьшении вязкости подогретой жидкой фазы. Следовательно, вначале раствор был насыщен­ным, а при дальнейшем нагреве он становится пересы­щенным. В этой связи создаются благоприятные усло­вия для выкристаллизации из раствора избыточного количества Са(ОН)2. В частности, если начальная темпе­ратура была равной 293 К, то при 373 К степень пере­сыщения раствора возрастает примерно в 2 раза. Здесь следует иметь в виду, что в этом процессе участвуют также ионы минералов С3А, C4AF, C3S. Активизация ионного обмена и сопутствующие ему явления не влия­ют на характер изменения электропроводности цемент­ного геля. Как следует из рис. 4.8, повышение темпера­туры уменьшает интервалы времени, соответствующие появлениям экстремумов на кривых QV=F8(T), и спо­собствует увеличению электросопротивления, о чем мо­жно судить, сопоставляя величины Qr при одинаковых значениях X и T.

Таким образом, изменение ионной проводимости электрического тока в стадии зарождения новых фаз из пересыщенного раствора дает вполне объективную ин­формацию о физическом состоянии цементного геля. Подтверждается это и тем, что постепенное его упрочне­
ние, характеризующееся рекомбинацией части ионов (при формировании кристаллогидратной решетки ново­образований), влияет на абсолютную величину электро­кинетического потенциала и вместе с этим на электриче­скую проводимость системы.