Оборудование заводов по переработке пластмасс
СЖИМАЕМОСТЬ РАСПЛАВОВ И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ
В процессах переработки полимеры подвергаются воздействиям температуры и давления, вызывающим изменение удельного объема расплава. Уравнение, описывающее изменение удельного объема V в зависимости от основных термодинамических параметров— температуры Т и давления Р, принято называть уравнением состояния. Рассмотрим два основных вида этого уравнения.
Термодинамическое уравнение состояния. Классическая термодинамика, используя представление о связи давления Р с изменением внутренней энергии U и энтропии S, дает следующее выражение для термодинамического уравнения состояния:
Р = Т (dS/dV)T — (dU/dV)T (1.14)
Поскольку (dS/dV)T= (дР/дТ)v, уравнение (1.14) можно записать в виде
Р + (dU/dV)T = Т (дР/дТ)у (1.15)
Используя выражение для внутренней энергии
U = —a/Vn (1.16)
(где а — коэффициент внутреннего давления, п — параметр) и известное из статистической физики соотношение
PV= NkT = RT (1.17)
(где N— число Авогадро, k — постоянная Больцмана, R — универсальная газовая постоянная), получим:
Р - f - na/Vn^J- = RT/^V — nb) (1.18)
Если параметр п=0, то уравнение (1.18) превращается в известное уравнение состояния для идеального газа (1.17). Если п= 1, то уравнение (1.18) превращается в уравнение Ван-дер - Ваальса:
P + a/V*=RT/(V — b) (1.19)
Уравнение состояния Спенсера.— Джилмора. Обобщая известные экспериментальные данные по сжимаемости и температурному расширению расплавов полимеров, Спенсер и Джилмор установили, что это удается сделать с помощью модифицированного уравнения Ван-дер-Ваальса:
(Р + л)(К — b) = RT/M (1.20)
Где V — удельный объем полимера; М — молекулярная масса структурной единицы, обусловливающей межмолекулярное взаимодействие; л и b — константы (л по своему физическому смыслу — это значение внутреннего давления, а Ь — объем, занимаемый собственно молекулами полимера); л, b и М определяются экспериментально.
Если продифференцировать уравнение (1.20) по переменной V, то после несложных преобразований получим: ■
П ум + Р Ум = V-RT (дР/,3V)T (1.21)
Очевидно, что я и М можно рассчитать, если известны значения (дР/дУ)т и Р. Константу b нетрудно вычислить по значению удельного объема при атмосферном давлении и известной температуре.
Изменение объема может происходить при постоянном давлении или при постоянной температуре. Такие изменения характеризуются коэффициентом сжимаемости р и термическим коэффициентом линейного расширения К, в общем случае записящи - ми от давления и температуры:
Р = —(1/Р) (др/дР)т (1.22) % = (1/р) (др/дТ)Р (1.23).
Значение р для всех материалов положительно. Для расплавов полимеров значение К также всегда положительно.
Дифференцируя уравнение (1.20), можно получить следующие выражения для р и X:
Г Mb ■ "Г1
Р = (Р + зт)-111 + - щг (Р + зт) I (1.24)
•к = [Г + (Mb/R) (Р + л)]"1 (1.25)
Константы уравнения состояния для большинства термопластов можно найти в литературе.