Моделирование миграции подземных вод

Основы химической термодинамики

Важнейшей величиной, используемой для построения термодина­мической концептуальной модели, служит потенциал, поскольку разность потенциалов является движущей силой изменения состоя­ния. Под химическим потенциалом уа понимают парци­альную молярную свободную энергию вещества і в данной фазе при постоянных давлении р и температуре Т \n=(dG/dni)T, р.

В энергетическом смысле химический потенциал представляет собой изменение энергии при G единичном изменении числа молей компонентов п. Свободная энергия системы G определяется раз­ностью между энтальпией Н и произведением термодинамической температуры Т на энтропию S: G = H—TS. В современной литера­туре [3, 6, 25] термодинамическая функция состояния системы G имеет ряд синонимов — энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, свободная энергия. Последний, термин используется наиболее часто.

Согласно приведенному выше определению, химический потен­циал является интенсивным параметром состояния, т. е. не зави­сит от размера системы или фазы, тогда как экстенсивные пара­метры (объем, энтропия, расположение, количество вещества и т. п.), напротив, зависят от распространения, размеров системы (фазы) и их массы. Экстенсивным параметром является свободная энергия G некоторой смешанной фазы /, определяемая при пос­тоянных значениях температуры и давления как сумма произведе­ний всех ее компонентов: 0/=2(пгц,/)/, где tii — масса вещества і в смешанной фазе /.

Изменение свободной энергии при химической реакции получа­ют из свободных энергий образования реагирующих веществ:

Где G3np и £?вив — соответственно свободные энергии образова­ния продуктов реакции (ПР) и исходных веществ (ИВ) в состоя­нии В.

Рационально разделить химический потенциал на две состав­ляющие:

^ = ^ + T[i]), (2.2)

Где (д;° — часть, зависящая от р и Т; RTlnai — концентрационная составляющая (R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольХ

19-

ХК); Т—абсолютная температура, RT= 2,479 кДж/моль для Г=298,15 К); а і — активность мигрирующего вещества.

Выражение (2.2) обычно записывают не в терминах химиче­ского потенциала \ц, а в равнозначных последним терминах пар­циальных молярных свободных энергий G. Поскольку измейение химического потенциала (свободной энергии на моль вещества) представляет больший интерес, чем его абсолютное значение, обычно пользуются разностью свободных энергий в отношении не­которого выбранного стандартного состояния, обозначаемого ин­дексом0. Изменение энергии системы зависит от давления, темпе­ратуры и активности реагирующих веществ, поэтому для сопо­ставления результатов их относят к стандартному состоянию, т. е. для чистых конденсированных веществ при давлении 105 Па, а для веществ в растворе и газов при единичной активности каждого компонента. В соответствии с этим разность парциальных моляр­ных свободных энергий JS. G можно рассматривать в качестве вспо­могательной расчетной безразмерной величины, отражающей от­клонение свойств вещества в данной фазе от его свойств в идеаль­ных системах: A&=RT In а. Таким образом, понятие активности а позволяет использовать уравнение термодинамики для расчета •свойств реальных растворов и может рассматриваться в качестве термодинамической концентрации вещества.

Активность щ вещества, мигрирующего в водной и газовой фазах (обозначена {г}), можно представить в виде:

{г)в = Ті [і]в. \ ■=>{*} = Т/.Л =/г, (2.3)

Где у, И у,-, І — коэффициенты активности и фугитивности мигриру­ющего вещества і (поскольку {і} безразмерна, уі имеет размер­ность согласно принятой размерности концентрации вещества [I], /і — фугитивность вещества і безразмерна).

В соответствии с определением активности вещества как термо­динамической концентрации коэффициент активности может рас­сматриваться в качестве поправочного коэффициента к концент­рации, характеризуя величину отклонения свойств реального ра­створа от идеального. Применительно к газам понятию, активности отвечает фугитивность (летучесть), представляющая собой как бы термодинамическое давление, которое имеет реальный газ при температуре Т в объеме V. В качестве поправочного коэффициен­та к действительному давлению газа рассматривается коэффици­ент фугитивности. Согласно определению, активность всех чистых конденсированных веществ принята за 1 (например, {Н20} = 1, {минерал} = 1).

Стандартный потенциал р, г0 был определен по уравне­нию (2.2) при {і} = 1. В прил. 1 приведены значения различных веществ. Стандартный потенциал считают равным нулю для эле­ментов в наиболее стабильных и чистых формах, иона водорода Н+, электрона е~, а также для газов при давлении 105 Па. Часто используют не стандартный химический потенциал, а эквивалент­ный ему термин—парциальная стандартная свобод­ная - энергия Поскольку определить абсолютное значение стандартной свободной энергии невозможно, находят условные значения отдельных веществ, предполагая, что для чистых простых веществ (Н2, А1, 02, Сит, д.) она равна нулю. Отсюда стандарт­ная свободная энергия всех веществ, а также ионов определяется Как стандартная свободная энергия реакций образования их из простых веществ или из гидратированных ионов водорода (G;° = =A&i°).

Значения стандартных свободных энергий образования Д(?г-0 (упрощенно — свободных энергий AGi°) вычислены и табулирова­ны [25]. Зависимость стандартного потенциала p. t° от давления не­велика, но необходим пересчет его значений на другие темпера­туры.

Коэффициент у; зависит от ионной силы раствора, которую рас­считывают по формуле

I = 0,5 2 [*]

Где [t] —концентрация иона г; zt— заряд иона і.

Для перехода от концентраций, выраженных в молях на литр, к концентрациям в грамм:эквивалентах на литр необходимо учесть валентность ионов Z;. Например, для л*,- моль/л двухвалентного иона і его концентрация с составит: с = 2[жг] г-экв/л и т. п. Выра­жение для ионной силы раствора в граммах-эквивалентах на литр будет иметь вид

/ = 0,5 2 Ђizi-

Для нейтральных частиц в растворе (например, 02, N2, ней­тральные комплексы) можно при практических расчетах принять 1. При концентрациях меньше 0,1 моль/л активность незаря­женных частиц в растворе отличается от концентрации примерно на 1 %, и следовательно, это не сказывается на результатах рас­четов.

Для /<0,1 целесообразйо использовать таблицы Кьелланда [3], в которых приведены параметры А, В, а для расчетов коэффициен­тов активности по уравнению Дебая—Хюккеля:

—- lg 7 = Az2--------- ——— .

1 +ВаУі

С использованием различных допущений о характере измене­ний параметров А, В и а были получены и другие выражения для коэффициентов активности. Для приближенного расчета уг при малых ионных силах подземных вод служит уравнение Гюнтель - берга [57]:

VT.

(1+//)

Уравнение для коэффициентов активности имеет целый ряд модификаций, отличающихся введением добавочных линейных

Эмпирических членов. Широко используется, например, уравнение Дэвича [3]:

- lgT« 0.5092? (—yj—-------------- 0,2/). (2.4)

\ U + Vf) !

Величина погрешностей при расчетах по уравнению для ионных сил 0,1 моль/л достигает 3 %, а при ионной силе 0,5 моль/л — 8 %. Для химической реакции, записанной в общем виде:

О'

Исходные вещества (ИВ) продукты реакции (ПР),

О*

Например

АА + ЬВ Z сС + dD, (2.5)

(где А, В, С, D — реагирующие вещества; а, Ь, с, d=v — стехио-

Метрические коэффициенты), в соответствии с уравнениями (2.1)— (2.2) получим

Д*0 = 2 Vi(li-2v;f/=2 bp? + /?лпП ({/ГО) -

Пр ив пр

- | (v, tV> + RT 1пП ({/}*')) «.д^о + RTIП (П щуп Up) (2.6) йри

Пр ив ' 1

Отсюда вытекают следующие неравенства: ArG<0—реакция идет слева' направо, из исходных веществ образуются продукты реакции;

Дя<?>'0 — реакция идет справа налево, исходные вещества об­разуются из продуктов реакции.

Химическому равновесию отвечает ArG=0, что из уравнения (2.6) дает:

= - RTln (її {І)У П {j}i

Nn ' uo

Пр ' ив

Где аргумент логарифмической функции обозначается в качестве термодинамической константы равновесия К:

К^П{і}УПи{^К(р, Т) (2.8)

Пр ' ив

Или

К = ехр [— &#G0f(RT)], (2.9)

Так как величина К определена согласно уравнению (2.9) и выражению для она при одинаковых р° и Т° имеет, то же зна­чение, что и (а0. Кроме того, она слабо зависит от давления, и пере­счет значения К—Кт° на другие температуры производят прибли­женно по уравнению Вант-Гоффа:

D\nKTidT = LRHbj(RT*),

Решение которого при допущении, что Ав рассматриваемом температурном интервале является постоянной, будет А / і і \

Lg Кг - ig Кто - ("f— То") ' (2-10>

Где ДrH° — изменение энтальпии для данной химической реакции

В стандартных условияхдя^0==2 vi ~ (см. прил. I).

Из выражения (2.6) должно следовать, что скорость превра­щения вещества, так называемая скорость реакции г, пропорцио­нальна A rG:

Г = Г' - г" = г 2 ^ - К Д*0, (2.11)

Ив ПР

Где г' и г" — соответственно скорости прямой и обратной реакций, ґ=К'Щі], г" = К"Т\[і]; К—константа скорости реакции. Однако, такая реакционно-кинетическая модель используется довольно ред­ко. Чаще исходят из того, что с ростом концентрации исходных веществ Cj~ [/] растет число возможных и реакционно-эффектив­ных столкновений частиц, которое определяет скорость реакции

Г = АГП []] (2.12)

Или для исходных веществ с концентрацией А и В

Г = К[А) [В], (2.13)

Где константа скорости реакции К является функцией температу­ры. С повышением температуры на 10 К химическая реакция про­текает со скоростью, примерно в два-три раза большей, причем со­отношение r'fr" и равновесие почти "не нарушаются. Модель, со­гласно уравнению (2.12), предполагает доминирование скорости прямой реакции г. Если увеличивается влияние обратной реакции, то величину г получают в соответствии с выражением

Г =АГ'П [у] —К" П [і] (2.14)

Или для реакций (2.5) г=К'[А] [В]—К"[С] [D]. Недостаток ре­акционно-кинетической модели, описываемой уравнениями (2.12), (2.14), заключается в том, что она не переходит в состояние хи­мического равновесия, т. е. при

A*G-/<[/],'[*])-0 и

Не получаем г->0. Это условие выполнимо для модели, описывае­мой уравнением (2.14), если константу равновесия Кт представить как

/ГГ = П[Ї]/П [/] = K'jK".

ПР ив

Тогда уравнение (2,14) примет следующий вид:

Г =К' (П [у] - П [i}/Kr) или г^К'(\А] [В] - [С] \D]!Kt)> (2.15)

Причем Кт определяется согласно уравнениям (2.9) и (2.10). В то же время при термодинамически обоснованном модельном подхо­де к величине К согласно уравнению (2.8) получим:

(2.16)

Часто бывает необходимо отразить кинетику реакции не только при г->0 (вблизи равновесия), но и для больших значений г, имея в виду, что г асимптотически стремится не к бесконечности, а к некоторому граничному значению rm=rmax. Этому условию удов­летворяет следующая реакционно-кинетическая модель:

R = r*rm/(r*+rm),

Где г* принимают согласно уравнениям (2.15) и (2.16), при г*->0 она переходит в модель, описываемую выражениями (2.11), (2.15) и (2.16), а при г*->об в r=rm. Для r* = K*c= (rJKm)c уравнение (2.17) отражает, например, кинетику реакции Михаэли - са—Ментен.

Биокатализаторы в подземных условиях могут существенно или частично уменьшить эту энергию активации. Такие катализаторы, вырабатываемые микроорганизмами, часто увеличивают К на по­рядки, причем отношение констант скоростей прямой и обратной реакции практически не меняется.

Термодинамическое описание процесса требует в. конечном сче­те сформулировать стехиометрический баланс масс и баланс элект­рических зарядов. Стехиометрический • баланс (усло­вие материального баланса) означает, что число ато­мов данного типа должно быть неизменным в изолированной системе. Каждую частицу учитывают столько раз, сколько она со­держит атомов или групп одного и того же типа. Например, если S — молярная растворимость сульфата кальция, то материальный баланс по сульфату имеет вид: [SO*2"] - f [HS04~] - f - [CaS04°].

Баланс электрических зарядов (условие электронейтральности) определяется подсчетом общего числа зарядов (на единицу объема) и приравниванием последнего к общему числу отрицательных зарядов (в том же объеме). При этом учитывается каждый ион в растворе, даже тот, который не принимает участия в равновесии [3]. Например, для раствора со­ляной кислоты последнее имеет вид: [Н f] = [С1 ] + [ОН ].

Для анализов почвенных и грунтовых вод погрешность баланса зарядов є по катионам К и анионам А не должна превышать 5 %:

S = 100(2feir [К]) - Ъ(гд [А]))1Шгк [К])+Ъ(гА [Л])).

Более высокие расхождения вызываются аналитическими по­грешностями или неверными представлениями о реальных формах миграции макрокомпонентов состава.