Законы смесей
Содержание компонентов газовой смеси часто выражают через парциальные давления. Парциальным давлением компонента называют то давление, под которым находился бы каждый компонент смеси, если бы он занимал весь объем смеси при температуре смеси. Эта формулировка закона Дальтона может быть записана математически как
Рсм =Pi+P2• (6-51)
(6.52) |
Отношение парциального давления к полному давлению смеси равно объемной концентрации компонента в смеси
„ у2=Pi_,
Рсм Рсм
Уравнение состояния для каждого компонента газовой смеси (в количестве 1 кг) имеет вид
RT RT
PjV —----- — и p2V=------------------- ^ (6.53)
Ml м2
Правило фаз. Однокомпонентные рабочие вещества могут существовать в трех фазах: газ, жидкость и твердое вещество. Смесь рабочих веществ также может находиться в различных фазах: газовой смеси, раствора (жидкой смеси) и твердого раствора (кристаллической фазы).
Состояние вещества, представляющего смесь, характеризуют термодинамические параметры р, Т, v, X. Они называются степенями свободы системы. Общее число степеней свободы, т. е. количество независимых параметров, необходимых для описания состояния вещества, определяется правилом фаз Гиббса
Z = 2 + л - /, (6.54)
Где z - число степеней свободы; п - количество компонентов; /- количество одновременно существующих фаз.
Рассмотрим некоторые примеры использования правила фаз Гиббса:
• чистое вещество в состоянии перегретого пара характеризуется как п - 1; / = 1; z = 2. Таким образом состояние пара определяется любыми двумя параметрами (puT, pnv, т. д.);
• жидкости и пару в состоянии насыщения для чистого вещества соответствуют значения л = 1;/=2;г=1. Такие состояния определяются любым одним параметром (чаще р или 7);
• чистое вещество в тройной точке описывается как п = 1;/= 3; z = 0, т. е. не существует произвольного параметра, все параметры строго фиксированы;
• бинарная смесь газов характеризуется как л = 2;/=1;г = 3. Состояние определяется тремя параметрами (р, Г, У);
• бинарная смесь в состоянии насыщения описывается как п = 2; f=2;z = 2. Состояние определяется двумя любыми параметрами (р и Т, р иХу ТиХ, т. д.).
Закон Рауля: в состоянии равновесия давление пара каждого компонента идеальной смеси зависит от температуры и содержания компонента и пропорционально мольной доле этого компонента в жидкости. Математически это выражается следующим образом
Рі=Рі"Уіж и Р2^Р2"(і-Уіж) (6.55)
Но
Рсм = Рі +Р2=рГГ, ж+Р2"{і-¥іж)- (6.56) Для заданной температуры состав пара может быть определен
Как
V - Pi _ Pi Уїж ____________ Pi Уїж________
Y1 - Уin ----------------------------------------- —--------------- ;------ 7771------------ \ > (6.57)
Рсм Рсм Рі УІЖ+Р2 V-Уіж)
Где pi" к Р2" — давления насыщения чистых компонентов при температуре смеси.
Растворимость газа в жидкости зависит от свойств газа и жидкости, а также определяется температурой и парциальным давлением растворяемого газа в смеси. Согласно приведенной формулировке закона Генри
Pi = <*Х1жЧ (6.58)
Где р) - парциальное давление газа в газовой смеси; а - коэффи-циент пропорциональности, имеющий размерность давления; Х1ж - массовая концентрация рассматриваемого компонента (компонента 1) в жидкой фазе.
Законы Коновалова связывают характер изменения состава равновесных жидкой и паровой фазы бинарной смеси при изменении температуры или давления смеси.
Первый закон Коновалова: пар обогащен тем компонентом, при добавлении которого к жидкости повышается полное давление пара. Этот компонент называется низкокипящим (RL). Паровая фаза всегда богата низкокипящим компонентом.
При T-const давление пара смеси возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в смеси. При p~const температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.
Второй закон Коновалов (закон Гиббса-Коновалова): в точке экстремума на кривой зависимости равновесного давления от состава смеси при Theorist или на кривой зависимости температуры кипения (конденсации) от концентрации смеси при p=const концентрация равновесного пара и жидкости совпадают (подробно в п.6.2.5).
Третий закон Коновалова: при Theorist и р—const изменение концентрации жидкого раствора и пара происходит в одном направлении.
Законы Коновалова справедливы для смесей с любым числом компонентов. Кроме того, эти законы могут быть сформулированы применительно к равновесиям между твердым раствором и паром, а также твердым раствором и жидким раствором. Это законы играют важную роль при построении диаграмм фазового равновесия смесей, что будет рассмотрено далее.