разное

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Выше' (см. гл. 3) было показано, что скорость процесса вспенивания пеностекла зависит от состава стекла, пенообра­зующей смеси и среды в печи вспенивания. В связи с этим процесс ценообразования и ход окислительно-восстановитель­ных реакций исследовались в зависимости от степени дисперс­ности стекла, концентрации углерода в смеси и содержания: окислителей в стекле при различных условиях внешней сре-

Исследование выполнено с участием кандидата технических наук Н. П.

Садченко.

Ды. Чтобы исключить влияние кристаллизации на процесс формирования структуры пеностекла, в качестве исходных реагентов применялись стекло 12 и газовая сажа, содержащая 99,98% активного углерода (5яг 10 мг/г, размер элементарных частиц 350—600А).

Исследования окислительно-восстановительных процессов проводились на установке (рис. 4.6), в которой предусмотрена возможность количественного анализа продуктов реакций.

Є

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Рис. 4.6. Схема установки для исследования кинетики процессов газо- и пе­нообразования: 1— балон для газов; 2 — буферная емкость; 3 — осушитель газа; 4 — сосуд для улавливания газов; 5 — реометр; 6 — редуктор; 7 — ка­пилляр; 8 — электропечь; 9 — кварцевая трубка; 10— керамическая лодоч­ка; 11 — термопара; 12 — потенциометр; 13 — затвор; 14 — дрексельные

Склянки

Установка состоит из узла подготовки газовой смеси (среды вспенивания пеностекла), нагревателя и газоаналитической аппаратуры и позволяет проводить вспенивание в атмосфере азота, воздуха и водяных паров.

Пенообразование в смесях с различной дисперсностью. Спекание порошкообразных стекол является поверхностным процессом, поэтому скорость реакций, протекающих в пено­образующих смесях, и полнота спекания зависят от степени их дисперсности. Величина поверхности соприкосновения частиц при нагревании определяет скорость и полноту капсу - ляции зерен газообразователя и, следовательно, процесса вспенивания. Это подтверждено в ряде работ [7, 13, 50, 281], свидетельствующих о значительной зависимости скорости и эффективности процесса вспенивания от зернового состава пенообразующей смеси. В то же время влияние изменения дисперсности на кинетику реакций газообразования, которая определяется скоростью окислительно-восстановительного процесса в углеродсодержащих пенообразующих смесях, изу­чено недостаточно. Роль степени дисперсности смеси авторы [7, 13, 281] устанавливали по изменению свойств пеностекла. Пенообразование — процесс сложный и многофакторный, и взаимосвязь, установленная между дисперсностью смеси и какими-либо отдельными свойствами пеностекла, не может
быть отнесена к изменению той или иной части данного про­цесса.

Влияние степени дисперсности стекла на его взаимодей­ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 8000 смг}г и содержащих 0,3% сажи. Для изучения процесса

Опыты проводили последовательно в нейтральной среде при

- -

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

0 2 4 6 8 Т, мин

860

Рис. 4.7. Температурно-времен - ной режим вспенивания смесей

800

Токе азота (8,7 л/ч) в течение 3,5 и 10 мин, т. е. фиксировали его на отдельных стадиях. Температурно-временной режим нагрева исследуемых смесей показан на рис. 4.7.

Коэффициент объемного вспенивания (Kv) возрастает по мере перехода к более тонкодисперсным смесям (рис. 4.8, кривые 1, 1'—3, 3'). Это наиболее выражено для смесей с удельной поверхностью 7000 смг! г, а затем при 5 = 8000 см2/г различие в интенсивности вспенивания невелико. Для всех смесей коэффициент вспенивания увеличивается более равно­мерно при 870 °С, чем пси 850 °С.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

4 6 8 10 Т, иин

Pjic. 4.8. Коэффициент объемного вспенивания (1, 2, 3) и потери массы 5, 6) при 850 °С: 1, 4 — при S = 6000 слі2/г; 2, 5—при 5 = 7000 см*/г-, 3, б—при S=8000 слі2/г-, кривые /'—6' — то же при 870 °С

4

Таблица ІЗ

Характеристика процесса пенообразования в смесях различной дисперсности

Т опыта, мин

Kv при t, °С

Потери массы, % при t, С

S03 в твердой фазе, % при t, °С

Со+сог, %

При t, С

850

870

850

870

850 j 870

850 | 870

S = 6000 см2/г, S03 = 0,31 %, С

= 0,30 %

3 5 10

0,8 1,0 2,5

1,0 1,9 2,8

0,56 0,48 0,72

0,64 0,83

0,28 0,28 0,27

0,26 0,25 0,25

0,14 0,23 0,24

0,11 0,22 0,23

S = 7000 ему г, S03 = 0,32 % , С

= 0,30%

3 5 10

0,9 2,6

3,7

1,4

2,9 3,6

1,25 1,53 1,67

1,42 1,51 1,50

0,28 0,29 0,28

0,29 0,27 0,27

0,18 0,23 0,28

0,23 0,22 0,22

S = 8000 смУг, S03 =0,28%, С

= 0,30%

3 5 10

1,1

2,1

2,2

3,0

1,34 1,58 1,48

1,22 1,14 1,16

0,28 0,27 0,27

0,28 0,25 0,25

0,21 0,22 0,20

0,18 0,20 0,20

Содержание S03 в твердой фазе понижается по сравнению с исходным ее количеством на 0,01—0.06% (табл. 13). Во всех случаях уменьшение содержания S03 наблюдаем как в начале нагрева, так и в течение опыта, при этом расход S03 в более дисперсных смесях несколько ниже. Содержание окислов углерода в газовой фазе (0,11—0,24%) в ходе опыта возрастает в случае наименее дисперсной смеси и остается постоянным для более дисперсных смесей при 870 °С (5 = = 7000 см2!г) я при 850 и 870 °С (S = 8000 см2!г).

Данные пенообразующие смеси были изучены также тер­мографическим методом. На рис. 4.9 приведены две группы термограмм: стекла (5) и пенообразующих смесей (S = = 5000 см2/г) на его основе, содержащих 0,2 (5) и 0,4% (6) углерода; стекла (4) и пенообразующих смесей (S = 8000 см21г), содержащих 0,2 (2) и 0,4% (J) углерода.

При сравнении термограмм обнаруживается, что на кри­вой 4 (S = 8000 см2!г) вершина эндотермического эффекта, соответствующая началу размягчения стекла, фиксируется раньше. Следующий эндотермический эффект наблюдается здесь в более коротком температурном интервале: так, его вершина отмечена при температуре 810 °С (4) против 910 °С (5). Таким образом, в более дисперсной смеси процесс спека­ния ее протекает раньше, и это различие температурных ин­тервалов отчетливо обнаруживается в порошках с удельной поверхностью 5000 и 8000 смг! г.

На термограммах пенообразующих смесей вершина эндо­термического эффекта, соответствующего размягчению стек­ла, фиксируется при более низкой по сравнению со стеклом температуре (570—575 °С), причем наименьшую величину имеет более дисперсная смесь с высоким содержанием угле­рода (рис. 4.9, кривая 1). Различие между термограммами смесей проявляется в величине и температуре экзотермическо­го эффекта, фиксируемого в конце нагрева: при пониженной дисперсности он выражен слабо (рис. 4.9, кривые 3,6), при более высокой (рис. 4.9, кривые 1, 2) очерчен острым узким пиком с максимумом при 795 °С, тогда как в стекле он от­сутствует. По-видимому, стекло и углерод взаимодействуют в данном интервале температур, это взаимодействие проте­кает с выделением тепла, и в более дисперсном стекле про­цесс интенсифицируется.

В смеси с повышенной дисперсностью (7000 см2/г) потери массы значительно увеличиваются, что свидетельствует об интенсификации процесса газообразования. При этом замет­но повышается коэффициент объемного вспенивания, обуслов­ленный, очевидно, более ранним спеканием стекла и капсуля - цией частиц газообразователя. Характер изменения кривых потерь массы (см. рис. 4.8) и данные дифференциально-тер - мического анализа (рис. 4.9) позволяют заключить, что ско­рость спекания смеси повышается с увеличением дисперсности стекла и температуры.

Формирование пеностекла при отсутствии в исходном стекле сульфатной серы. Чтобы выяснить влияние сорбцион - ной, а также химически связанной воды на процесс окисления углерода, было изучено пенообразование в смесях на основе стекла, не содержащего S03. Отсутствие в стекле S03 было подтверждено экспериментально. Пенообразующие смеси (S = 7000 см2!г), содержащие 0,33% Н20 и 0,25—0,62% угле­рода, вспенивали в течение 10 мин в керамических лодочках на установке (см. рис. 4.6) в нейтральной (азот) и окисли­тельной (воздух) средах. По окончании опыта в твердой фазе определяли потери массы (рис. 4.10), остаточное содержание С (рис. 4.11,) и Н20, а в выделяющихся газах — содержание СО и С02 (табл. 14).

Исходя из расхода С и Н20 в твердой фазе и содержания СО и С02 в газовой, которые удовлетворительно согласуются с величиной потерь массы (табл. 14), можно заключить, что при термообработке исследуемых смесей в атмосфере азота газовая фаза образуется за счет окисления углерода согласно Реакциям С + Н20-+С0 + Н2 и С+2НгО-^СО+2Н2.

Потери массы и расход углерода возрастают с повыше­нием температуры процесса (930 °С) и концентрации углерода в смеси (до 0,5%), что говорит об изменении степени его
окисления, т. е. прослеживается зависимость процесса от со­держания углерода в смеси и паров воды.

Незначительное вспенивание смесей в атмосфере азота можно объяснить тем, что основная часть газов, образую­щихся при окислении углерода сорбционной влагой, выделя­ется до начала спекания смеси, и вспенивание происходит за счет сравнительно небольшого объема газов, возникающих при взаимодействии углерода с химически связанной водой.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Рис. 4.9. Кривые ДТА: стек­ла 12 (4, 5) и пеиообразую - іцнх смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) я 0,4% (/, 6) углерода (1, 2, 4— при S = 8000 см2/г: 3, 5, 6 — при 5000 см1!г)

О. О

ІЗ

При этом удовлетворительное вспе­нивание наблюдается при более низ­ком содержании углерода (0,25— 0,4%), что сзязано с ускорением капсуляции частиц газообразовате - ля стекломассой при более низкой его концентрации. Процесс вспени­вания активизируется также и при увеличении содержания в стекле связанной воды.

1

Ь-^Т і

^т ^^ і

2

У '

1

■2J

К

У.—

1

07

05

0,2 0,3 QO 0,5 Исходное содержание

OS

Рис. 4.10. Потери массы пеиообразую - щих смесей (S = 7000 см2/г, W = 0,33%) в зависимости от содержания в них угле­рода: 1, 2—в нейтральной среде при 870 (/) и 930 °С (2)-, 3,4 — в окислитель­ной среде прн 870 (3) и 930 °С (4)

В окислительной среде для всех смесей характерно слабое вспенивание (Kv^2) и неравномерная структура пеностекла,, что, по-видимому, связано с окислением значительного коли­чества углерода до завершения процесса спекания пенообра­зующей смеси.

Таким образом, при отсутствии S03 в стекле окислительно - восстановительный процесс в спеках пенообразующих смесей протекает частично за счет взаимодействия углерода с водой, сорбированной па поверхности смеси и содержащейся глав-

І'ЬІМ образам. в стекле химически связанной воды (реакции) (4.31) (4.34) V - г С() Hii (4.31)

С 2Н30 ^ С02 4- 2Н3, (4.32)

СОа - f с ^ 2СО, (4.33)

СО - г 11,0 = СО, г II,. (4.34)

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

0,2 0,3 00 0,5 Исходное содержание

Так как в случае сорбированной влаги процесс ограничен г-.одосодержанием стекла, объем выделяющихся газов невелик

Рис. 4.11. Остаточное содержа­ние углерода в зависимости от исходного: 1, 2—в нейтраль­ной среде при 870 (1) и 930 °С (2)\ 3, 4—в окислительной среде при 870 (4) и 930 °С (3)

И вспенивание смесей недостаточное. При этом интенсивнее вспениваются смеси с небольшим содержанием углерода, в ко­торых обеспечивается достаточный контакт между частицами, стекла и более раннее образование на поверхности спеков сте­кловидной газонепроницаемой пленки, препятствующей выходу образующихся газов.

С увеличением концентрации углерода в смеси процесс спе­кания ее замедляется вследствие ухудшения контакта между частицами стекла. Поэтому образующиеся при взаимодей­ствии водяных паров и углерода продукты частично или пол­ностью выделяются в атмосферу печи, и процесс вспенивания тормозится. В присутствии кислорода в атмосфере печи уско­ряется окисление углерода в поверхностном слое смеси, поэто­му вспенивание пеностекла во внутренних слоях спека несколь­ко интенсифицируется. Однако в этом случае, как и в нейтраль­ной среде при высокой концентрации углерода, нарушается однородность структуры пеностекла, что можно объяснить неодновременной и неравномерной капсуляцией частиц газо­образователя стеклом, а также локальным изменением вязко­сти расплава при окислении в нем углерода.

Исследование пенообразования в смесях на основе стекол, не содержащих SO3, показало, что в процессе вспенивания пе­ностекла принимают участие водяные пары, содержащиеся в
стекле в виде сорбированной влаги или химически связанной воды. Однако образующиеся в результате взаимодействия с углеродом газы (СО, С02, Н2) не обеспечивают удовлетвори­тельного хода процесса из-за явно недостаточного их коли­чества, а также преждевременного удаления их из спеков в связи с неблагоприятными условиями формирования газоне­проницаемых спеков. Следовательно, для повышения активно­сти процесса вспенивания, кроме воды, необходим еще компо­нент, способный взаимодействовать с углеродом, например S03. Кроме того, процесс необходимо вести в условиях, обеспе­чивающих сохранность газообразователя до начала реакций взаимодействия его с окисляющими компонентами, т. е. в ней­тральной среде.

Пенообразование в смесях на основе сульфатсодержащих стекол. Процессы газо - и пенообразования в смесях на основе сульфатсодержащего стекла изучали в нейтральной среде в зависимости от концентрации углерода в пенообразующей сме­си, степени дисперсности стекла, температуры и продолжитель­ности вспенивания. Для обеспечения заданного ( ~ 0,3%) со­держания S03 в шихту для варки стекла вводили посредством сульфата натрия 1 % Na20. Первоначально'было изучено влия­ние изменения концентрации углерода в интервале 0,1—0,5% и температуры опыта 850—930 °С при постоянных дисперсно­сти смеси 7000 см2/г и продолжительности процесса

Таблица 14

Химический состав твердой фазы и отходящих газов (стекло, не содержащее серу)

Среда вспенивания

Смесь

І, ГС

Исходное содержа­ние С, %

Нейтральная (азот)

Окислительная (воздух)

Потери массы, %

С, %

Н20, %

Со2+со, %

Потери массы, %

С, %

1

850 870 930

0,25 0,25

0,55 0,80

0,16 0,14

0,05 0,04

0,26 0,25

0,61 0 63 0,73

0,08 0,26

1,0 1,0 1,4

2

850 870 830

0,40 0,40 0,40

0,62 0,79

0,24 0,19

0,05 0,02

0,36 0,41

0,76 0 76 0,90

0,12 0,14

1,2 1,4 2,2

3

870 930 960

0,50 0,50 0,50

0,70 0,78 0,79

0,35 0,32

_

0,27 0,35

0,90 1,02

0,27 0,28

1,7 2,5

4

870 930 960

0,62 0,62 0,62

0,79 0,80 0,76

0,35 0,40

0,07 0,05

0,98 1,12

0,28 0,24

1,7 2,5

Характеристика твердой и газовой фаз в зависимости от концентрации углерода в смеси и температуры опыта (сульфатсодержащее стекло, среда — азот)

Концентра­ция Сисх,

%

So3, %

Смесь

І, с

Потери массы, %

Исходное

Остаточное

SCOj-1-CO,

%

«V

1

0,1

850 870 930

1,23 1,27 1,22

0,31 0,31 0,31

0,28 0,30

0,32 0,37

2,1 2,2 2,8

2

0,2

850 870

1,27 1,26

0,32 0,32

0,30 0,27

0,35 0,31

3.3

3.4

3

0,3

850 870

1,55 1,63

0,33 0,33

0,20 0,27

0,45 0,42

2,5 3,0

4

0,4

850 870

1,38 1,41

0,30 0,30

0,28 0,29

0,49 0,49

1,6

2,3

5

0,5

870 930

1,17 1,25

0,30 0,30

0,26 0,27

0,59 0,61

0,8 1,0

10 мин. Ход процесса ценообразования рассматривали исхо­дя из данных анализа твердой фазы и отходящих газов (табл. 15), а также по характеру структуры полученных образ­цов.

Изучено также совместное влияние дисперсности стекла и концентрации углерода на процесс вспенивания (табл. 16) при удельной поверхности смеси 5000 и 7000 см2/г, концентрации углерода 0,2 и 0,4% и температуре 850, 870 и 890 °С.

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы о,^&рдктере протекания процесса вспенивания пено - образующих смесей на основе сульфатсодержащих стекол з нейтральной среде (азот).

Интенсивность вспенивания в зависимости от концентра­ции углерода имеет нелинейный характер (см. табл. 15); мак­симум данной функции наблюдается при ~0,2% С, далее скорость процесса снижается до минимума. Наиболее равно­мерная структура пепомасс формируется из смесей, содержа­щих ^0,2% С. Возрастание концентрации углерода в изучен­ных смесях приводит к резкому нарушению равномерности структуры, а также замедляет процесс формирования пено­стекла.

Влияние температуры на интенсивность процесса ценообра­зования (см. табл. 15) зависит от концентрации углерода. В смесях, содержащих ^0,2% С, повышение температуры в указанном интервале незначительно ускоряет процесс вспени­вания, тогда как при 0,4% С положительное влияние темпера-

Характеристика процесса вспенивания сульфатсодержащего стекла (среда нейтральная — азот) в исходных смесях

S =

7000 см2/г

С

= 0,2 о/„

850

3 10

1,6

3,3

0,98 1,27

0,32 0,32

0,30 0,30

0,31 0,35

870

3 10

1,9

3,4

S =

1,07 1,26

7000 см2/г

С

0,32 0,32

= 0,4 %

0,29 0,27

0,26 0,31

850

3 10

Спек 1,6

1,21 1,38

0,30 0,30

0,30 0,28

0,30 0,49

870

3 10

Спек 2,3

1,23 1,41

0,30 0,3 0

0,29 0,29

0,41 0,49

S =

5000 см"1/г, С

= 0,2 %

870

3 10

Спек 2,3

0,49 0,79

_

—•

0,34 0,28

890

3 10

2,5 S =

0,51 0,83

5000 ежу г

С

0,30 0,30

= 0,4 %

0,28 0,28

0,34 0,34

870

3 10

Спек «

0,52 0,71

0,32

0,25

0,35 0,52

890

3 10

« «

0,69 0,72

0,30 0,32

0,29 0,27

0,43 0,48

°С

Потери массы, %

S03, %

Исходное

Остаточное

ZC02+C0,

%

Туры ощущается в большей степени. Однако фактор темпера­туры не является основным, так как ее повышение не вызыва­ет вспенивания смесей, содержащих 2эО,5г/о С.

Снижение степени дисперсности стекла в указанных преде­лах уменьшает скорость и интенсивность процесса пенообра­зования и повышает его температуру. В смесях, содержащих ^0,4% С, снижение удельной поверхности стекла до 5000 см2 г приводит к полному прекращению пенообразования. Увеличе­ние выдержки н температуры опыта не изменяет полученного результата.

К»

В изученных составах спеков прообразующих смесей (табл. 16) отмечаются незначительные потери SO3 в твердої! фазе в присутствии окислов углерода и присутствие СО п С02 в газообразной, что свидетельствует о неполном окислении углерода по схеме реакций (4.6) и (4.7). Интенсивность оки­слительно-восстановительных процессов существенно снижает­ся при уменьшении дисперсности стекла до 5000 с. и2/г и увели­чении концентрации углерода в смеси; это связано с тор­можением спекания частиц стекла, поскольку при тех же
концентрациях углерода в смеси с большей удельной поверх­ностью процесс вспенивания активизируется.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Влияние газовой атмосферы печи на процесс пенообразо - вания в сульфатсодержащем стекле. Газовая сажа ввиду ее высокой активности обладает наибольшей чувствительностью к действию окислительной среды (воздуха), поэтому газовые смеси для создания заданной атмосферы в печи вспенивания готовились на основе азота и водяных паров. Наряду с этим

Рис. 4.12. Кинетика процесса вспенива­ния смесей на основе сульфатсодержа - щих стекол в зависимости от условий синтеза и состава: /—3 и /'—3' — S — = 5000 см2/г (1 — в атмосфере азота; 2 — то же, азот + пары воды (250 мм рт. ст.); 3—азот~Ю,12 гидратной воды); 4—6, 6' — при S=7000 см2/г (4 — в атмо­сфере азота; 5—то же, азот-j-пары воды (250 мм рт. ст.); 6 и 6' — азот-)-0,12 гид - ратной воды (/ — 0,4% С; //—0,2% С))

Для выявления роли водяных паров в ходе окислительно-вос - становительных процессов при вспенивании пеностекла пено- образующие смеси готовились на основе гидратированных сте­кол, содержащих 0,12% Н20 и 0,3% S03. Содержание связан­ной воды в заданных пределах (после 5 мин выдержки при 600 °С) было подтверждено термографическим анализом. Со­ставы исследуемых смесей, их дисперсность и продолжитель­ность вспенивания были приняты такими же, как и для вспени­вания в нейтральных условиях (азот). Ход процесса ценообра­зования рассматривали по данным анализа твердой фазы газообразных продуктов (табл. 17) и значениям коэффициента объемного вспенивания при 850 °С (рис. 4.12).

Выполненные исследования показали, что потери массы возрастают по мере повышения концентрации водяных паров в атмосфере печи. Химическим анализом подтверждено присут­ствие в газообразных продуктах H2S, общее количество кото­рых в смеси с химически связанной водой увеличилось с 6,3 до 11,7% при одновременном увеличении общих потерь в спеке. Присутствие водорода в газообразной фазе указывает на про­текание реакций восстановления Na2SC>4 углеродом в атмосфе­ре водяных паров (реакция (4.12)), скорость которой повыша­ется с увеличением в смеси концентрации Н20 (рис. 4.12, кривые 2—6).

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Повышение активности реагентов путем увеличения кон­центрации углерода в смеси до 0,4% и дисперсности стекла до 7000 см2]г (рис. 4.12, кривые 4—6 и 6') способствует уско­рению процесса вспенивания (повышение Kv с 1—2,9 до 3,8— 5), что, очевидно, связано с протеканием реакций (4.15) — (4.16), обеспечивающих повышенный выход газообразных про­дуктов.

Анализ твердой фазы и газообразных продуктов (табл. 17) указывает также на возможность протекания реакций восста­новления сульфата с участием водорода — реакции (4.19), (4.20'), (4.21) и (4.22), образующегося по реакциям водяного газа (4.31), (4.34) и присутствующего в газовой саже [283]. Следовательно, при неполном окислении углерода равного вы­хода газовой фазы можно достичь при меньших количествах сульфата натрия или другого окисляющего компонента, всту­пающих в реакцию, что позволяет в случае равенства кинети­ческих параметров сократить время, необходимое для прове­дения 'процесса вспенивания.

Исследование влияния окислителей переменной валентно­сти на процесс пенообразования. Как показано выше, скорость и направление протекания окислительно-восстановитель­ных реакций в силикатном расплаве определяются наличием к моменту начала вспенивания реакционно-способных окислите­лей и активного углерода. В ряде работ [284—288] в целях повышения концентрации активного кислорода, необходимого для окисления углерода, рекомендуют наряду с поддержанием, оптимального (0,25—0,3%) содержания в стекле S03 дополни­тельно вводить окислители переменной валентности (As203, Sb203, AS2O5, Sb205 и др.), легко отдающие при нагревании ки­слород, переходя в закисные формы.

Для исследований окислительно-восстановительных про­цессов в присутствии указанных окислителей были сварены стекла в электрической (с 0,1% S03) и газовой печах (с 0,21; 0,28; 0,32 и 0,6% S03) и для сравнения с 0,15% As203 и 0,15% Sb2C>3 совместно с 0,3% SO3. Пенообразующие смеси, приго­товленные на основе этих стекол (S=6000 сж2/г, с —0,2%), вспенивал^! в нейтральной среде (азот) до получения макси­мального объема пеностекла (рис. 4.13).

Исследуемые смеси (рис. 4.14) различаются между собой по изменению потерь массы. Следовательно, в одном и том же интервале температур процесс пенообразования протекает раз­личным образом. В зависимости от температуры процессы, со­провождающиеся выделением газов, протекают с различной интенсивностью. Если в стекле, содержащем S03, газовыделе - кие невелико, но 'с повышением температуры оно быстро воз­растает (рис. 4.14, кривая 3), то в смеси с As203 (рис. 4.14, кривая 1) активное газовыделение наблюдается и при более
низкой температуре. Промежуточное положение занимает смесь, содержащая Sb203 (рис. 4.14, кривая 2), у которой с повышением температуры количество газов вначале возра­стает, а затем стабилизируется. Таким образом, пенообразую - іцие смеси с добавками мышьяка и сурьмы имеют более актив­ное газовыделение даже при сравнительно низкой температуре вспенивания (840—870°С).

V. cm3 т. мия

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Изменение потерь массы исследуемых смесей имеет анало­гичный характер: наибольшее газовыделение наблюдается у

Рис. 4.13. Объем пеностекла (1, 2) и продолжительность вспенивания (3) пенообразующих смесей в зависи­мости от содержания в стекле S03 (/ — опытные данные; II —• данные по Шульцу)

Смеси (рис. 4.14, кривая 1), наименьшее — у сульфатсодержа­щей (рис. 4.14, кривая 3). С увеличением продолжительности вспенивания количество выделяющихся газов линейно возра­стает.

Пк

Полученные образцы пеностекла характеризуются доста­точно равномерной структурой, однако имеют различные по величине ячеек (табл. 18). Наиболее мелкие ячейки форми­руются в пеностекле, полученном из смеси, содержащей 0,15% AS2O3 и 0,3% SOнаиболее крупные — у образцов нз с>льфат - содержащей смеси.

І

1

. 1 4

/ /

__

3

/

/

У

/

І

-

/

/

10

Уі

I 09

0,7

800 850 880 870 880 890 t°Z

7 >/ /3~ 15

Рис. 4.14. Кинетика потерь массы в смесях на основе стекол, содержащих сульфат (3, 6), сульфат и соединения сурьмы (2, 5) и мышьяка (1, 4) в

Нейтральной среде

Характеристика процесса вспеииваиия смесей, содержащих различные окислители

Размер ячеек, мм

Коэффициент вспенивания при:

В стекле

T, °С

Т, мин

840

870

900

4

9

14

Окнсь мышьяка

0,1-0,2

0,4-0,5

1-1,5

0,1

0,4-0,5

0,5-1

П сульфат натрня

3

3,9

4,2

2,5

3,9

4,3

Окнсь сурьмы н

0,2

0,4-0,5

2,2

0,1

0,4—0,5

1

Сульфат натрия

3

3,4

4,1

2,4

3,4

4,1

Сульфат натрня

0,2—0,4

0,5-1

1,5-2

0,1-0,2

0,5-1

1-2

2,6

3,6

4,0

2,0

3,6

4,0

Коэффициент объемного вспенивания возрастает как с по­вышением температуры, так и с увеличением продолжительно­сти процесса (табл. 18), при этом интенсивность вспенивания смесей, содержащих окислителя переменной валентности, выше, чем для сульфатсодсржащей смеси. Слсду-er отметить резкий запах сероводорода у всех образцов пеностекла, нолученны. ч из сульфатсодержащих смесей, что указывает на возможность протекания реакции восстановления сульфата непосредствен­но газовыми восстановителями (реакции (4.23) и (4.24)).

Термографическое исследование было проведено для сме­сей с концентрацией углерода 0; 0,1 и 0,3% (рис. 4.15). Макси­мальная величина потерь массы на кривых ТГ соответствует температуре 840 °С. Удаление остаточной влаги, прочно адсор­бированной на поверхности тонкодисперсного стеклопорошка, сопровождается поглощением тепла. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в интервале температур 270—540 °С и ему соответствуют потери массы на кривых ТГ (рис. 4.15, кри­вые 1', 4', 7'), которые фиксируются вплоть до температуры начала размягчения стекла. При температуре начала разімяг- чения'стекла потери массы несколько выше—0,20—0,32% (рис. 4.15, кривые 2', 3', 5', 6', 8', 9'). Их можно, очевидно, от­нести к удалению не только влаги, но и газов, так как окисли­тельно-восстановительный процесс при ценообразовании начи­нается уже в твердой фазе [50].

Далее при нагреве смесей до температуры вспенивания по­тери массы соответственно возрастают. Процесс протекает с выделением тепла, так как на кривых ДТА в этом интервале температур (727—863 °С) наблюдается экзотермический эф­фект. Интенсивность его изменяется в зависимости от коли-

Чества углерода в смесях. Таким образом, можно полагать, что с повышением содержания углерода в пенообразующих смесях в интервале температур вспенивания интенсифицируются эк­зотермические реакции. Возможно, что интенсивно протекает одна из основных реакций восстановления сульфата натрия,

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Делением тепла 4СО:

Na2S04

4С02 + Q, (4.35)

Которая в силу местных пе­регревов смеси способствует формированию неоднород­ной структуры с ячейкахми различной величины и фор­мы. Характерно, что в БЬ20з - и ЭОз-содержащих смесях экзотермические эффекты имеют максимум при более низкой температуре (760— 770 °С), чем в смеси, содер­жащей As203 (828°С). Это позволяет вести спекание по­следней смеси быстрее, не опасаясь получения неодно - родностей в спеке, которые приводят к нарушению в пе­ностекле равномерной струк­туры. Согласно кривым ТГ (рис. 4.15, кривые /'—9'), в температурном интервале вспенивания наибольшие по­тери массы характерны для смесей, содержащих AS2O3, а наименьшие — для смесей, содержащих S03.

Анализ газообразной фа­зы также подтверждает на-

Рис. 4.15. Кривые ДТА (1—9) и ТГ (Г—9') стекла (1, 4, 7) и пено­образующих смесей (2, 3, 5, 6, 8, S), содержащих сульфат (/—3), сульфат и соединения сурьмы (4—6) и мышьяка (7—9)

Которая сопровождается вы­

Na2S
Личие в ней С0 + С02 в пределах 27—50% [50], причем повы­шение их концентрации связано с присутствием в момент вспе­нивания водяных паров, что свидетельствует о положительном влиянии их на скорость вспенивания, хотя и повышение кон­центрации Н20 не всегда способствует улучшению структуры пеностекла [50, 61, 235, 236, 238, 264, 281].

Итак, полученные данные позволяют заключить, что окислы мышьяка и сурьмы, содержащиеся в исходном стекле, интен­сифицируют окисление углерода в пенообразующей смеси. Ко­личество выделяющихся при этом газов возрастает, и в силу этого процесс вспенивания активизируется. При этом формиру­ется более мелкодисперсная ячеистая структура.

Увеличение объема газовой фазы при вспенивании объяс­няется, очевидно, тем, что в' исходных стеклах при неполном их осветлении (как и в рассматриваемом случае) сохраняются соединения мышьяка и сурьмы в высшей степени их окисления, которые при нагревании пенообразующих смесей взаимодей­ствуют с углеродом. Так, в случае арсенатов кальция и натрия, образование которых предполагается при введении в стекло As203 [282, 283], возможны реакции:

2Na3As04 + С - - 2Si02 = 2Na2Si03 + 2NaAs03-f С02, (4.36)

С02 - j - С 2СО, (4.37)

2Na3As04 + С + 3Si02 = 3NaaSi03 -L As203 + CO,, (4.38)

Ca3 (As04)2 - f С 2SiOa = 2CaSi03 - j Ca (As02)2 + C02, (4.39)

Ca3 (As04)., - f С + 3SiO,= 3CaSi03+As203+ CO,. (4.40)

Наиболее благоприятные условия для получения однородно­го спека и, следовательно, равномерной структуры пеностекла по объему блока обнаружены для стекол, содержащих 0,2% As203. Поэтому необходимо обеспечивать минимальную кон­центрацию углерода в смесях, содержащих активные окисли­тели.

Комплексное исследование окислительно-восстановитель - ных процессов-в пенообразующих смесях на основе различных стекол и газовой сажи позволяет сформулировать следующие основные выводы.

Процесс термообработки пенообразующих смесей сопро­вождается незначительным образованием газовой фазы до на­чала их спекания, что можно объяснить достижением вспени­ваемой массой вязкости, обеспечивающей капсуляцию частиц газообразователя, и образованием на ее поверхности газоне­проницаемой пленки к началу реакций взаимодействия стекла с газообразователей. Более раннее спекание смеси и начало выделения газообразных продуктов отмечены для смесей с

S" более высокой ди-сперсностью стекла. Это связано с повышени­ем ее реакционной способности, позволяющей снизить темпе­ратуру протекания процесса.

В смесях на основе стекол, не содержащих сульфатную се­ру, газовая фаза образуется в результате взаимодействия угле­рода с водой, сорбированной на поверхности частиц стекла, содержащейся в стекле или в атмосфере печи вспенивания, что подтверждается снижением коэффициента вспенивания их в атмосфере азота.

Данные, полученные при вспенивании смесей в окислитель­ной среде, свидетельствуют о том, что продукты окисления сажи кислородом, содержащимся в атмосфере печи, не уча­ствуют в ценообразовании, а температура вспенивания зависит от объема газовой фазы, образующейся после завершения про­цесса спекания пенообразующей смеси.

В смесях на основе сульфатсодержащих стекол (S03== = 0,26%) газовая фаза образуется в результате взаимодей­ствия углерода с сульфатной серой, сорбционной и химически связанной водой и состоит из СО, С02, Н20, H2S, S03 и следо­вых количеств элементарной серы.

В порошкообразных пенообразующих смесях (у = 0,9 г/смг) при снижении дисперсности стекла до 4500 см2/г уменьшается скорость и интенсивность вспенивания и повышается темпе­ратура. Такие смеси чувствительны к изменению в них концен­трации углерода (0,2—0,4%). Увеличение продолжительности процесса, повышение температуры или концентрации водяных паров в газовой атмосфере печи незначительно изменяют ско­рость процесса. В то же время химически связанная вода или уплотнение смеси (вибрация и особенно прессование) повы­шают активность реакций газообразования и снижают чув­ствительность к колебаниям углерода и присутствию водяных паров.

В присутствии кислорода в газовой атмосфере печи расход углерода и сульфатной серы в процессе вспенивания увеличи­вается в результате частичного окисления сажи и сульфатной серы, что приводит к снижению интенсивности вспенивания и формированию неоднородной структуры, особенно в поверх­ностном слое.

Повышение плотности образцов пенообразующей смеси прессованием (-у =1,4—1,7 г/см3) снижает их чувствительность к кислороду, хотя и полностью не исключает его влияние.

Окислы мышьяка и сурьмы в стекле интенсифицируют оки­сление углерода в спеках смеси и способствуют получению мелкопористой структуры пеностекла с минимальной объем­ной массой (120—140 кг/м3).

Для получения пеностекла с высокой замкнутой пористо­стью и мелкими ячейками (dcp=l,5 мм) необходим определен­

Ие нып окислительный потенциал процесса вспенивания, который может достигаться за счет окислительных компонентов стекла (2 (S03 +БЬгОз+АэгОз) ^0,45%). Наиболее благоприятные условия для развития ячеистой структуры пеностекла за счет окислительных компонентов стекла наблюдаются лишь при определенном содержании углерода в пенообразующей смеси, которое изменяется в достаточно узком интервале (0,2—0,3%) н находится в обратной зависимости от дисперсности стекла. Критическое для вспенивания соотношение поверхностей ча­стиц стекла и сажи составляет 1,7, а оптимальное соотноше­ние — 6—7.

разное

Дизайнерские радиаторы из чугуна от radimaxua.com

Интернет-магазин radimaxua.com предлагает широкий ассортимент дизайнерских радиаторов из чугуна, выпускаемых под брендом RETROstyle. Изготовлением декоративных радиаторов занимаются европейские заводы.

Солнечные коллекторы для отопления

Домашние отопительные системы обычно работают за счет энергии электричества, природного газа или масел, за которые необходимо платить. К тому эти способы отопления вредят окружающей среде. Альтернативой им является солнечная батарея или коллектор.

Как раскрутить свой Instagram с помощью сервиса Like Social ?

Популярность социальных сетей сделала возможной организацию бизнеса в Интернете. Чтобы убедиться в том, что интернет-дело может быть прибыльным, достаточно обратить внимание на количество пользователей популярной сети «Инстаграм», которое на сегодняшний …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.