разное

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Выше' (см. гл. 3) было показано, что скорость процесса вспенивания пеностекла зависит от состава стекла, пенообра­зующей смеси и среды в печи вспенивания. В связи с этим процесс ценообразования и ход окислительно-восстановитель­ных реакций исследовались в зависимости от степени дисперс­ности стекла, концентрации углерода в смеси и содержания: окислителей в стекле при различных условиях внешней сре-

Исследование выполнено с участием кандидата технических наук Н. П.

Садченко.

Ды. Чтобы исключить влияние кристаллизации на процесс формирования структуры пеностекла, в качестве исходных реагентов применялись стекло 12 и газовая сажа, содержащая 99,98% активного углерода (5яг 10 мг/г, размер элементарных частиц 350—600А).

Исследования окислительно-восстановительных процессов проводились на установке (рис. 4.6), в которой предусмотрена возможность количественного анализа продуктов реакций.

Є

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Рис. 4.6. Схема установки для исследования кинетики процессов газо- и пе­нообразования: 1— балон для газов; 2 — буферная емкость; 3 — осушитель газа; 4 — сосуд для улавливания газов; 5 — реометр; 6 — редуктор; 7 — ка­пилляр; 8 — электропечь; 9 — кварцевая трубка; 10— керамическая лодоч­ка; 11 — термопара; 12 — потенциометр; 13 — затвор; 14 — дрексельные

Склянки

Установка состоит из узла подготовки газовой смеси (среды вспенивания пеностекла), нагревателя и газоаналитической аппаратуры и позволяет проводить вспенивание в атмосфере азота, воздуха и водяных паров.

Пенообразование в смесях с различной дисперсностью. Спекание порошкообразных стекол является поверхностным процессом, поэтому скорость реакций, протекающих в пено­образующих смесях, и полнота спекания зависят от степени их дисперсности. Величина поверхности соприкосновения частиц при нагревании определяет скорость и полноту капсу - ляции зерен газообразователя и, следовательно, процесса вспенивания. Это подтверждено в ряде работ [7, 13, 50, 281], свидетельствующих о значительной зависимости скорости и эффективности процесса вспенивания от зернового состава пенообразующей смеси. В то же время влияние изменения дисперсности на кинетику реакций газообразования, которая определяется скоростью окислительно-восстановительного процесса в углеродсодержащих пенообразующих смесях, изу­чено недостаточно. Роль степени дисперсности смеси авторы [7, 13, 281] устанавливали по изменению свойств пеностекла. Пенообразование — процесс сложный и многофакторный, и взаимосвязь, установленная между дисперсностью смеси и какими-либо отдельными свойствами пеностекла, не может
быть отнесена к изменению той или иной части данного про­цесса.

Влияние степени дисперсности стекла на его взаимодей­ствие с углеродом исследовалось путем изучения кинетики процессов, протекающих при нагревании пенообразующих смесей, измельченных до удельной поверхности 6000, 7000 и 8000 смг}г и содержащих 0,3% сажи. Для изучения процесса

Опыты проводили последовательно в нейтральной среде при

- -

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

0 2 4 6 8 Т, мин

860

Рис. 4.7. Температурно-времен - ной режим вспенивания смесей

800

Токе азота (8,7 л/ч) в течение 3,5 и 10 мин, т. е. фиксировали его на отдельных стадиях. Температурно-временной режим нагрева исследуемых смесей показан на рис. 4.7.

Коэффициент объемного вспенивания (Kv) возрастает по мере перехода к более тонкодисперсным смесям (рис. 4.8, кривые 1, 1'—3, 3'). Это наиболее выражено для смесей с удельной поверхностью 7000 смг! г, а затем при 5 = 8000 см2/г различие в интенсивности вспенивания невелико. Для всех смесей коэффициент вспенивания увеличивается более равно­мерно при 870 °С, чем пси 850 °С.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

4 6 8 10 Т, иин

Pjic. 4.8. Коэффициент объемного вспенивания (1, 2, 3) и потери массы 5, 6) при 850 °С: 1, 4 — при S = 6000 слі2/г; 2, 5—при 5 = 7000 см*/г-, 3, б—при S=8000 слі2/г-, кривые /'—6' — то же при 870 °С

4

Таблица ІЗ

Характеристика процесса пенообразования в смесях различной дисперсности

Т опыта, мин

Kv при t, °С

Потери массы, % при t, С

S03 в твердой фазе, % при t, °С

Со+сог, %

При t, С

850

870

850

870

850 j 870

850 | 870

S = 6000 см2/г, S03 = 0,31 %, С

= 0,30 %

3 5 10

0,8 1,0 2,5

1,0 1,9 2,8

0,56 0,48 0,72

0,64 0,83

0,28 0,28 0,27

0,26 0,25 0,25

0,14 0,23 0,24

0,11 0,22 0,23

S = 7000 ему г, S03 = 0,32 % , С

= 0,30%

3 5 10

0,9 2,6

3,7

1,4

2,9 3,6

1,25 1,53 1,67

1,42 1,51 1,50

0,28 0,29 0,28

0,29 0,27 0,27

0,18 0,23 0,28

0,23 0,22 0,22

S = 8000 смУг, S03 =0,28%, С

= 0,30%

3 5 10

1,1

2,1

2,2

3,0

1,34 1,58 1,48

1,22 1,14 1,16

0,28 0,27 0,27

0,28 0,25 0,25

0,21 0,22 0,20

0,18 0,20 0,20

Содержание S03 в твердой фазе понижается по сравнению с исходным ее количеством на 0,01—0.06% (табл. 13). Во всех случаях уменьшение содержания S03 наблюдаем как в начале нагрева, так и в течение опыта, при этом расход S03 в более дисперсных смесях несколько ниже. Содержание окислов углерода в газовой фазе (0,11—0,24%) в ходе опыта возрастает в случае наименее дисперсной смеси и остается постоянным для более дисперсных смесей при 870 °С (5 = = 7000 см2!г) я при 850 и 870 °С (S = 8000 см2!г).

Данные пенообразующие смеси были изучены также тер­мографическим методом. На рис. 4.9 приведены две группы термограмм: стекла (5) и пенообразующих смесей (S = = 5000 см2/г) на его основе, содержащих 0,2 (5) и 0,4% (6) углерода; стекла (4) и пенообразующих смесей (S = 8000 см21г), содержащих 0,2 (2) и 0,4% (J) углерода.

При сравнении термограмм обнаруживается, что на кри­вой 4 (S = 8000 см2!г) вершина эндотермического эффекта, соответствующая началу размягчения стекла, фиксируется раньше. Следующий эндотермический эффект наблюдается здесь в более коротком температурном интервале: так, его вершина отмечена при температуре 810 °С (4) против 910 °С (5). Таким образом, в более дисперсной смеси процесс спека­ния ее протекает раньше, и это различие температурных ин­тервалов отчетливо обнаруживается в порошках с удельной поверхностью 5000 и 8000 смг! г.

На термограммах пенообразующих смесей вершина эндо­термического эффекта, соответствующего размягчению стек­ла, фиксируется при более низкой по сравнению со стеклом температуре (570—575 °С), причем наименьшую величину имеет более дисперсная смесь с высоким содержанием угле­рода (рис. 4.9, кривая 1). Различие между термограммами смесей проявляется в величине и температуре экзотермическо­го эффекта, фиксируемого в конце нагрева: при пониженной дисперсности он выражен слабо (рис. 4.9, кривые 3,6), при более высокой (рис. 4.9, кривые 1, 2) очерчен острым узким пиком с максимумом при 795 °С, тогда как в стекле он от­сутствует. По-видимому, стекло и углерод взаимодействуют в данном интервале температур, это взаимодействие проте­кает с выделением тепла, и в более дисперсном стекле про­цесс интенсифицируется.

В смеси с повышенной дисперсностью (7000 см2/г) потери массы значительно увеличиваются, что свидетельствует об интенсификации процесса газообразования. При этом замет­но повышается коэффициент объемного вспенивания, обуслов­ленный, очевидно, более ранним спеканием стекла и капсуля - цией частиц газообразователя. Характер изменения кривых потерь массы (см. рис. 4.8) и данные дифференциально-тер - мического анализа (рис. 4.9) позволяют заключить, что ско­рость спекания смеси повышается с увеличением дисперсности стекла и температуры.

Формирование пеностекла при отсутствии в исходном стекле сульфатной серы. Чтобы выяснить влияние сорбцион - ной, а также химически связанной воды на процесс окисления углерода, было изучено пенообразование в смесях на основе стекла, не содержащего S03. Отсутствие в стекле S03 было подтверждено экспериментально. Пенообразующие смеси (S = 7000 см2!г), содержащие 0,33% Н20 и 0,25—0,62% угле­рода, вспенивали в течение 10 мин в керамических лодочках на установке (см. рис. 4.6) в нейтральной (азот) и окисли­тельной (воздух) средах. По окончании опыта в твердой фазе определяли потери массы (рис. 4.10), остаточное содержание С (рис. 4.11,) и Н20, а в выделяющихся газах — содержание СО и С02 (табл. 14).

Исходя из расхода С и Н20 в твердой фазе и содержания СО и С02 в газовой, которые удовлетворительно согласуются с величиной потерь массы (табл. 14), можно заключить, что при термообработке исследуемых смесей в атмосфере азота газовая фаза образуется за счет окисления углерода согласно Реакциям С + Н20-+С0 + Н2 и С+2НгО-^СО+2Н2.

Потери массы и расход углерода возрастают с повыше­нием температуры процесса (930 °С) и концентрации углерода в смеси (до 0,5%), что говорит об изменении степени его
окисления, т. е. прослеживается зависимость процесса от со­держания углерода в смеси и паров воды.

Незначительное вспенивание смесей в атмосфере азота можно объяснить тем, что основная часть газов, образую­щихся при окислении углерода сорбционной влагой, выделя­ется до начала спекания смеси, и вспенивание происходит за счет сравнительно небольшого объема газов, возникающих при взаимодействии углерода с химически связанной водой.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Рис. 4.9. Кривые ДТА: стек­ла 12 (4, 5) и пеиообразую - іцнх смесей иа его основе, содержащих 0,2 (2, 3) я 0,4% (/, 6) углерода (1, 2, 4— при S = 8000 см2/г: 3, 5, 6 — при 5000 см1!г)

О. О

ІЗ

При этом удовлетворительное вспе­нивание наблюдается при более низ­ком содержании углерода (0,25— 0,4%), что сзязано с ускорением капсуляции частиц газообразовате - ля стекломассой при более низкой его концентрации. Процесс вспени­вания активизируется также и при увеличении содержания в стекле связанной воды.

1

Ь-^Т і

^т ^^ і

2

У '

1

■2J

К

У.—

1

07

05

0,2 0,3 QO 0,5 Исходное содержание

OS

Рис. 4.10. Потери массы пеиообразую - щих смесей (S = 7000 см2/г, W = 0,33%) в зависимости от содержания в них угле­рода: 1, 2—в нейтральной среде при 870 (/) и 930 °С (2)-, 3,4 — в окислитель­ной среде прн 870 (3) и 930 °С (4)

В окислительной среде для всех смесей характерно слабое вспенивание (Kv^2) и неравномерная структура пеностекла,, что, по-видимому, связано с окислением значительного коли­чества углерода до завершения процесса спекания пенообра­зующей смеси.

Таким образом, при отсутствии S03 в стекле окислительно - восстановительный процесс в спеках пенообразующих смесей протекает частично за счет взаимодействия углерода с водой, сорбированной па поверхности смеси и содержащейся глав-

І'ЬІМ образам. в стекле химически связанной воды (реакции) (4.31) (4.34) V - г С() Hii (4.31)

С 2Н30 ^ С02 4- 2Н3, (4.32)

СОа - f с ^ 2СО, (4.33)

СО - г 11,0 = СО, г II,. (4.34)

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

0,2 0,3 00 0,5 Исходное содержание

Так как в случае сорбированной влаги процесс ограничен г-.одосодержанием стекла, объем выделяющихся газов невелик

Рис. 4.11. Остаточное содержа­ние углерода в зависимости от исходного: 1, 2—в нейтраль­ной среде при 870 (1) и 930 °С (2)\ 3, 4—в окислительной среде при 870 (4) и 930 °С (3)

И вспенивание смесей недостаточное. При этом интенсивнее вспениваются смеси с небольшим содержанием углерода, в ко­торых обеспечивается достаточный контакт между частицами, стекла и более раннее образование на поверхности спеков сте­кловидной газонепроницаемой пленки, препятствующей выходу образующихся газов.

С увеличением концентрации углерода в смеси процесс спе­кания ее замедляется вследствие ухудшения контакта между частицами стекла. Поэтому образующиеся при взаимодей­ствии водяных паров и углерода продукты частично или пол­ностью выделяются в атмосферу печи, и процесс вспенивания тормозится. В присутствии кислорода в атмосфере печи уско­ряется окисление углерода в поверхностном слое смеси, поэто­му вспенивание пеностекла во внутренних слоях спека несколь­ко интенсифицируется. Однако в этом случае, как и в нейтраль­ной среде при высокой концентрации углерода, нарушается однородность структуры пеностекла, что можно объяснить неодновременной и неравномерной капсуляцией частиц газо­образователя стеклом, а также локальным изменением вязко­сти расплава при окислении в нем углерода.

Исследование пенообразования в смесях на основе стекол, не содержащих SO3, показало, что в процессе вспенивания пе­ностекла принимают участие водяные пары, содержащиеся в
стекле в виде сорбированной влаги или химически связанной воды. Однако образующиеся в результате взаимодействия с углеродом газы (СО, С02, Н2) не обеспечивают удовлетвори­тельного хода процесса из-за явно недостаточного их коли­чества, а также преждевременного удаления их из спеков в связи с неблагоприятными условиями формирования газоне­проницаемых спеков. Следовательно, для повышения активно­сти процесса вспенивания, кроме воды, необходим еще компо­нент, способный взаимодействовать с углеродом, например S03. Кроме того, процесс необходимо вести в условиях, обеспе­чивающих сохранность газообразователя до начала реакций взаимодействия его с окисляющими компонентами, т. е. в ней­тральной среде.

Пенообразование в смесях на основе сульфатсодержащих стекол. Процессы газо - и пенообразования в смесях на основе сульфатсодержащего стекла изучали в нейтральной среде в зависимости от концентрации углерода в пенообразующей сме­си, степени дисперсности стекла, температуры и продолжитель­ности вспенивания. Для обеспечения заданного ( ~ 0,3%) со­держания S03 в шихту для варки стекла вводили посредством сульфата натрия 1 % Na20. Первоначально'было изучено влия­ние изменения концентрации углерода в интервале 0,1—0,5% и температуры опыта 850—930 °С при постоянных дисперсно­сти смеси 7000 см2/г и продолжительности процесса

Таблица 14

Химический состав твердой фазы и отходящих газов (стекло, не содержащее серу)

Среда вспенивания

Смесь

І, ГС

Исходное содержа­ние С, %

Нейтральная (азот)

Окислительная (воздух)

Потери массы, %

С, %

Н20, %

Со2+со, %

Потери массы, %

С, %

1

850 870 930

0,25 0,25

0,55 0,80

0,16 0,14

0,05 0,04

0,26 0,25

0,61 0 63 0,73

0,08 0,26

1,0 1,0 1,4

2

850 870 830

0,40 0,40 0,40

0,62 0,79

0,24 0,19

0,05 0,02

0,36 0,41

0,76 0 76 0,90

0,12 0,14

1,2 1,4 2,2

3

870 930 960

0,50 0,50 0,50

0,70 0,78 0,79

0,35 0,32

_

0,27 0,35

0,90 1,02

0,27 0,28

1,7 2,5

4

870 930 960

0,62 0,62 0,62

0,79 0,80 0,76

0,35 0,40

0,07 0,05

0,98 1,12

0,28 0,24

1,7 2,5

Характеристика твердой и газовой фаз в зависимости от концентрации углерода в смеси и температуры опыта (сульфатсодержащее стекло, среда — азот)

Концентра­ция Сисх,

%

So3, %

Смесь

І, с

Потери массы, %

Исходное

Остаточное

SCOj-1-CO,

%

«V

1

0,1

850 870 930

1,23 1,27 1,22

0,31 0,31 0,31

0,28 0,30

0,32 0,37

2,1 2,2 2,8

2

0,2

850 870

1,27 1,26

0,32 0,32

0,30 0,27

0,35 0,31

3.3

3.4

3

0,3

850 870

1,55 1,63

0,33 0,33

0,20 0,27

0,45 0,42

2,5 3,0

4

0,4

850 870

1,38 1,41

0,30 0,30

0,28 0,29

0,49 0,49

1,6

2,3

5

0,5

870 930

1,17 1,25

0,30 0,30

0,26 0,27

0,59 0,61

0,8 1,0

10 мин. Ход процесса ценообразования рассматривали исхо­дя из данных анализа твердой фазы и отходящих газов (табл. 15), а также по характеру структуры полученных образ­цов.

Изучено также совместное влияние дисперсности стекла и концентрации углерода на процесс вспенивания (табл. 16) при удельной поверхности смеси 5000 и 7000 см2/г, концентрации углерода 0,2 и 0,4% и температуре 850, 870 и 890 °С.

Проведенные исследования позволили сделать следующие выводы о,^&рдктере протекания процесса вспенивания пено - образующих смесей на основе сульфатсодержащих стекол з нейтральной среде (азот).

Интенсивность вспенивания в зависимости от концентра­ции углерода имеет нелинейный характер (см. табл. 15); мак­симум данной функции наблюдается при ~0,2% С, далее скорость процесса снижается до минимума. Наиболее равно­мерная структура пепомасс формируется из смесей, содержа­щих ^0,2% С. Возрастание концентрации углерода в изучен­ных смесях приводит к резкому нарушению равномерности структуры, а также замедляет процесс формирования пено­стекла.

Влияние температуры на интенсивность процесса ценообра­зования (см. табл. 15) зависит от концентрации углерода. В смесях, содержащих ^0,2% С, повышение температуры в указанном интервале незначительно ускоряет процесс вспени­вания, тогда как при 0,4% С положительное влияние темпера-

Характеристика процесса вспенивания сульфатсодержащего стекла (среда нейтральная — азот) в исходных смесях

S =

7000 см2/г

С

= 0,2 о/„

850

3 10

1,6

3,3

0,98 1,27

0,32 0,32

0,30 0,30

0,31 0,35

870

3 10

1,9

3,4

S =

1,07 1,26

7000 см2/г

С

0,32 0,32

= 0,4 %

0,29 0,27

0,26 0,31

850

3 10

Спек 1,6

1,21 1,38

0,30 0,30

0,30 0,28

0,30 0,49

870

3 10

Спек 2,3

1,23 1,41

0,30 0,3 0

0,29 0,29

0,41 0,49

S =

5000 см"1/г, С

= 0,2 %

870

3 10

Спек 2,3

0,49 0,79

_

—•

0,34 0,28

890

3 10

2,5 S =

0,51 0,83

5000 ежу г

С

0,30 0,30

= 0,4 %

0,28 0,28

0,34 0,34

870

3 10

Спек «

0,52 0,71

0,32

0,25

0,35 0,52

890

3 10

« «

0,69 0,72

0,30 0,32

0,29 0,27

0,43 0,48

°С

Потери массы, %

S03, %

Исходное

Остаточное

ZC02+C0,

%

Туры ощущается в большей степени. Однако фактор темпера­туры не является основным, так как ее повышение не вызыва­ет вспенивания смесей, содержащих 2эО,5г/о С.

Снижение степени дисперсности стекла в указанных преде­лах уменьшает скорость и интенсивность процесса пенообра­зования и повышает его температуру. В смесях, содержащих ^0,4% С, снижение удельной поверхности стекла до 5000 см2 г приводит к полному прекращению пенообразования. Увеличе­ние выдержки н температуры опыта не изменяет полученного результата.

К»

В изученных составах спеков прообразующих смесей (табл. 16) отмечаются незначительные потери SO3 в твердої! фазе в присутствии окислов углерода и присутствие СО п С02 в газообразной, что свидетельствует о неполном окислении углерода по схеме реакций (4.6) и (4.7). Интенсивность оки­слительно-восстановительных процессов существенно снижает­ся при уменьшении дисперсности стекла до 5000 с. и2/г и увели­чении концентрации углерода в смеси; это связано с тор­можением спекания частиц стекла, поскольку при тех же
концентрациях углерода в смеси с большей удельной поверх­ностью процесс вспенивания активизируется.

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Влияние газовой атмосферы печи на процесс пенообразо - вания в сульфатсодержащем стекле. Газовая сажа ввиду ее высокой активности обладает наибольшей чувствительностью к действию окислительной среды (воздуха), поэтому газовые смеси для создания заданной атмосферы в печи вспенивания готовились на основе азота и водяных паров. Наряду с этим

Рис. 4.12. Кинетика процесса вспенива­ния смесей на основе сульфатсодержа - щих стекол в зависимости от условий синтеза и состава: /—3 и /'—3' — S — = 5000 см2/г (1 — в атмосфере азота; 2 — то же, азот + пары воды (250 мм рт. ст.); 3—азот~Ю,12 гидратной воды); 4—6, 6' — при S=7000 см2/г (4 — в атмо­сфере азота; 5—то же, азот-j-пары воды (250 мм рт. ст.); 6 и 6' — азот-)-0,12 гид - ратной воды (/ — 0,4% С; //—0,2% С))

Для выявления роли водяных паров в ходе окислительно-вос - становительных процессов при вспенивании пеностекла пено- образующие смеси готовились на основе гидратированных сте­кол, содержащих 0,12% Н20 и 0,3% S03. Содержание связан­ной воды в заданных пределах (после 5 мин выдержки при 600 °С) было подтверждено термографическим анализом. Со­ставы исследуемых смесей, их дисперсность и продолжитель­ность вспенивания были приняты такими же, как и для вспени­вания в нейтральных условиях (азот). Ход процесса ценообра­зования рассматривали по данным анализа твердой фазы газообразных продуктов (табл. 17) и значениям коэффициента объемного вспенивания при 850 °С (рис. 4.12).

Выполненные исследования показали, что потери массы возрастают по мере повышения концентрации водяных паров в атмосфере печи. Химическим анализом подтверждено присут­ствие в газообразных продуктах H2S, общее количество кото­рых в смеси с химически связанной водой увеличилось с 6,3 до 11,7% при одновременном увеличении общих потерь в спеке. Присутствие водорода в газообразной фазе указывает на про­текание реакций восстановления Na2SC>4 углеродом в атмосфе­ре водяных паров (реакция (4.12)), скорость которой повыша­ется с увеличением в смеси концентрации Н20 (рис. 4.12, кривые 2—6).

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Повышение активности реагентов путем увеличения кон­центрации углерода в смеси до 0,4% и дисперсности стекла до 7000 см2]г (рис. 4.12, кривые 4—6 и 6') способствует уско­рению процесса вспенивания (повышение Kv с 1—2,9 до 3,8— 5), что, очевидно, связано с протеканием реакций (4.15) — (4.16), обеспечивающих повышенный выход газообразных про­дуктов.

Анализ твердой фазы и газообразных продуктов (табл. 17) указывает также на возможность протекания реакций восста­новления сульфата с участием водорода — реакции (4.19), (4.20'), (4.21) и (4.22), образующегося по реакциям водяного газа (4.31), (4.34) и присутствующего в газовой саже [283]. Следовательно, при неполном окислении углерода равного вы­хода газовой фазы можно достичь при меньших количествах сульфата натрия или другого окисляющего компонента, всту­пающих в реакцию, что позволяет в случае равенства кинети­ческих параметров сократить время, необходимое для прове­дения 'процесса вспенивания.

Исследование влияния окислителей переменной валентно­сти на процесс пенообразования. Как показано выше, скорость и направление протекания окислительно-восстановитель­ных реакций в силикатном расплаве определяются наличием к моменту начала вспенивания реакционно-способных окислите­лей и активного углерода. В ряде работ [284—288] в целях повышения концентрации активного кислорода, необходимого для окисления углерода, рекомендуют наряду с поддержанием, оптимального (0,25—0,3%) содержания в стекле S03 дополни­тельно вводить окислители переменной валентности (As203, Sb203, AS2O5, Sb205 и др.), легко отдающие при нагревании ки­слород, переходя в закисные формы.

Для исследований окислительно-восстановительных про­цессов в присутствии указанных окислителей были сварены стекла в электрической (с 0,1% S03) и газовой печах (с 0,21; 0,28; 0,32 и 0,6% S03) и для сравнения с 0,15% As203 и 0,15% Sb2C>3 совместно с 0,3% SO3. Пенообразующие смеси, приго­товленные на основе этих стекол (S=6000 сж2/г, с —0,2%), вспенивал^! в нейтральной среде (азот) до получения макси­мального объема пеностекла (рис. 4.13).

Исследуемые смеси (рис. 4.14) различаются между собой по изменению потерь массы. Следовательно, в одном и том же интервале температур процесс пенообразования протекает раз­личным образом. В зависимости от температуры процессы, со­провождающиеся выделением газов, протекают с различной интенсивностью. Если в стекле, содержащем S03, газовыделе - кие невелико, но 'с повышением температуры оно быстро воз­растает (рис. 4.14, кривая 3), то в смеси с As203 (рис. 4.14, кривая 1) активное газовыделение наблюдается и при более
низкой температуре. Промежуточное положение занимает смесь, содержащая Sb203 (рис. 4.14, кривая 2), у которой с повышением температуры количество газов вначале возра­стает, а затем стабилизируется. Таким образом, пенообразую - іцие смеси с добавками мышьяка и сурьмы имеют более актив­ное газовыделение даже при сравнительно низкой температуре вспенивания (840—870°С).

V. cm3 т. мия

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Изменение потерь массы исследуемых смесей имеет анало­гичный характер: наибольшее газовыделение наблюдается у

Рис. 4.13. Объем пеностекла (1, 2) и продолжительность вспенивания (3) пенообразующих смесей в зависи­мости от содержания в стекле S03 (/ — опытные данные; II —• данные по Шульцу)

Смеси (рис. 4.14, кривая 1), наименьшее — у сульфатсодержа­щей (рис. 4.14, кривая 3). С увеличением продолжительности вспенивания количество выделяющихся газов линейно возра­стает.

Пк

Полученные образцы пеностекла характеризуются доста­точно равномерной структурой, однако имеют различные по величине ячеек (табл. 18). Наиболее мелкие ячейки форми­руются в пеностекле, полученном из смеси, содержащей 0,15% AS2O3 и 0,3% SOнаиболее крупные — у образцов нз с>льфат - содержащей смеси.

І

1

. 1 4

/ /

__

3

/

/

У

/

І

-

/

/

10

Уі

I 09

0,7

800 850 880 870 880 890 t°Z

7 >/ /3~ 15

Рис. 4.14. Кинетика потерь массы в смесях на основе стекол, содержащих сульфат (3, 6), сульфат и соединения сурьмы (2, 5) и мышьяка (1, 4) в

Нейтральной среде

Характеристика процесса вспеииваиия смесей, содержащих различные окислители

Размер ячеек, мм

Коэффициент вспенивания при:

В стекле

T, °С

Т, мин

840

870

900

4

9

14

Окнсь мышьяка

0,1-0,2

0,4-0,5

1-1,5

0,1

0,4-0,5

0,5-1

П сульфат натрня

3

3,9

4,2

2,5

3,9

4,3

Окнсь сурьмы н

0,2

0,4-0,5

2,2

0,1

0,4—0,5

1

Сульфат натрия

3

3,4

4,1

2,4

3,4

4,1

Сульфат натрня

0,2—0,4

0,5-1

1,5-2

0,1-0,2

0,5-1

1-2

2,6

3,6

4,0

2,0

3,6

4,0

Коэффициент объемного вспенивания возрастает как с по­вышением температуры, так и с увеличением продолжительно­сти процесса (табл. 18), при этом интенсивность вспенивания смесей, содержащих окислителя переменной валентности, выше, чем для сульфатсодсржащей смеси. Слсду-er отметить резкий запах сероводорода у всех образцов пеностекла, нолученны. ч из сульфатсодержащих смесей, что указывает на возможность протекания реакции восстановления сульфата непосредствен­но газовыми восстановителями (реакции (4.23) и (4.24)).

Термографическое исследование было проведено для сме­сей с концентрацией углерода 0; 0,1 и 0,3% (рис. 4.15). Макси­мальная величина потерь массы на кривых ТГ соответствует температуре 840 °С. Удаление остаточной влаги, прочно адсор­бированной на поверхности тонкодисперсного стеклопорошка, сопровождается поглощением тепла. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в интервале температур 270—540 °С и ему соответствуют потери массы на кривых ТГ (рис. 4.15, кри­вые 1', 4', 7'), которые фиксируются вплоть до температуры начала размягчения стекла. При температуре начала разімяг- чения'стекла потери массы несколько выше—0,20—0,32% (рис. 4.15, кривые 2', 3', 5', 6', 8', 9'). Их можно, очевидно, от­нести к удалению не только влаги, но и газов, так как окисли­тельно-восстановительный процесс при ценообразовании начи­нается уже в твердой фазе [50].

Далее при нагреве смесей до температуры вспенивания по­тери массы соответственно возрастают. Процесс протекает с выделением тепла, так как на кривых ДТА в этом интервале температур (727—863 °С) наблюдается экзотермический эф­фект. Интенсивность его изменяется в зависимости от коли-

Чества углерода в смесях. Таким образом, можно полагать, что с повышением содержания углерода в пенообразующих смесях в интервале температур вспенивания интенсифицируются эк­зотермические реакции. Возможно, что интенсивно протекает одна из основных реакций восстановления сульфата натрия,

Окислительно-восстановительные процессы, протекающие в пенообразующей смеси при нагревании *

Делением тепла 4СО:

Na2S04

4С02 + Q, (4.35)

Которая в силу местных пе­регревов смеси способствует формированию неоднород­ной структуры с ячейкахми различной величины и фор­мы. Характерно, что в БЬ20з - и ЭОз-содержащих смесях экзотермические эффекты имеют максимум при более низкой температуре (760— 770 °С), чем в смеси, содер­жащей As203 (828°С). Это позволяет вести спекание по­следней смеси быстрее, не опасаясь получения неодно - родностей в спеке, которые приводят к нарушению в пе­ностекле равномерной струк­туры. Согласно кривым ТГ (рис. 4.15, кривые /'—9'), в температурном интервале вспенивания наибольшие по­тери массы характерны для смесей, содержащих AS2O3, а наименьшие — для смесей, содержащих S03.

Анализ газообразной фа­зы также подтверждает на-

Рис. 4.15. Кривые ДТА (1—9) и ТГ (Г—9') стекла (1, 4, 7) и пено­образующих смесей (2, 3, 5, 6, 8, S), содержащих сульфат (/—3), сульфат и соединения сурьмы (4—6) и мышьяка (7—9)

Которая сопровождается вы­

Na2S
Личие в ней С0 + С02 в пределах 27—50% [50], причем повы­шение их концентрации связано с присутствием в момент вспе­нивания водяных паров, что свидетельствует о положительном влиянии их на скорость вспенивания, хотя и повышение кон­центрации Н20 не всегда способствует улучшению структуры пеностекла [50, 61, 235, 236, 238, 264, 281].

Итак, полученные данные позволяют заключить, что окислы мышьяка и сурьмы, содержащиеся в исходном стекле, интен­сифицируют окисление углерода в пенообразующей смеси. Ко­личество выделяющихся при этом газов возрастает, и в силу этого процесс вспенивания активизируется. При этом формиру­ется более мелкодисперсная ячеистая структура.

Увеличение объема газовой фазы при вспенивании объяс­няется, очевидно, тем, что в' исходных стеклах при неполном их осветлении (как и в рассматриваемом случае) сохраняются соединения мышьяка и сурьмы в высшей степени их окисления, которые при нагревании пенообразующих смесей взаимодей­ствуют с углеродом. Так, в случае арсенатов кальция и натрия, образование которых предполагается при введении в стекло As203 [282, 283], возможны реакции:

2Na3As04 + С - - 2Si02 = 2Na2Si03 + 2NaAs03-f С02, (4.36)

С02 - j - С 2СО, (4.37)

2Na3As04 + С + 3Si02 = 3NaaSi03 -L As203 + CO,, (4.38)

Ca3 (As04)2 - f С 2SiOa = 2CaSi03 - j Ca (As02)2 + C02, (4.39)

Ca3 (As04)., - f С + 3SiO,= 3CaSi03+As203+ CO,. (4.40)

Наиболее благоприятные условия для получения однородно­го спека и, следовательно, равномерной структуры пеностекла по объему блока обнаружены для стекол, содержащих 0,2% As203. Поэтому необходимо обеспечивать минимальную кон­центрацию углерода в смесях, содержащих активные окисли­тели.

Комплексное исследование окислительно-восстановитель - ных процессов-в пенообразующих смесях на основе различных стекол и газовой сажи позволяет сформулировать следующие основные выводы.

Процесс термообработки пенообразующих смесей сопро­вождается незначительным образованием газовой фазы до на­чала их спекания, что можно объяснить достижением вспени­ваемой массой вязкости, обеспечивающей капсуляцию частиц газообразователя, и образованием на ее поверхности газоне­проницаемой пленки к началу реакций взаимодействия стекла с газообразователей. Более раннее спекание смеси и начало выделения газообразных продуктов отмечены для смесей с

S" более высокой ди-сперсностью стекла. Это связано с повышени­ем ее реакционной способности, позволяющей снизить темпе­ратуру протекания процесса.

В смесях на основе стекол, не содержащих сульфатную се­ру, газовая фаза образуется в результате взаимодействия угле­рода с водой, сорбированной на поверхности частиц стекла, содержащейся в стекле или в атмосфере печи вспенивания, что подтверждается снижением коэффициента вспенивания их в атмосфере азота.

Данные, полученные при вспенивании смесей в окислитель­ной среде, свидетельствуют о том, что продукты окисления сажи кислородом, содержащимся в атмосфере печи, не уча­ствуют в ценообразовании, а температура вспенивания зависит от объема газовой фазы, образующейся после завершения про­цесса спекания пенообразующей смеси.

В смесях на основе сульфатсодержащих стекол (S03== = 0,26%) газовая фаза образуется в результате взаимодей­ствия углерода с сульфатной серой, сорбционной и химически связанной водой и состоит из СО, С02, Н20, H2S, S03 и следо­вых количеств элементарной серы.

В порошкообразных пенообразующих смесях (у = 0,9 г/смг) при снижении дисперсности стекла до 4500 см2/г уменьшается скорость и интенсивность вспенивания и повышается темпе­ратура. Такие смеси чувствительны к изменению в них концен­трации углерода (0,2—0,4%). Увеличение продолжительности процесса, повышение температуры или концентрации водяных паров в газовой атмосфере печи незначительно изменяют ско­рость процесса. В то же время химически связанная вода или уплотнение смеси (вибрация и особенно прессование) повы­шают активность реакций газообразования и снижают чув­ствительность к колебаниям углерода и присутствию водяных паров.

В присутствии кислорода в газовой атмосфере печи расход углерода и сульфатной серы в процессе вспенивания увеличи­вается в результате частичного окисления сажи и сульфатной серы, что приводит к снижению интенсивности вспенивания и формированию неоднородной структуры, особенно в поверх­ностном слое.

Повышение плотности образцов пенообразующей смеси прессованием (-у =1,4—1,7 г/см3) снижает их чувствительность к кислороду, хотя и полностью не исключает его влияние.

Окислы мышьяка и сурьмы в стекле интенсифицируют оки­сление углерода в спеках смеси и способствуют получению мелкопористой структуры пеностекла с минимальной объем­ной массой (120—140 кг/м3).

Для получения пеностекла с высокой замкнутой пористо­стью и мелкими ячейками (dcp=l,5 мм) необходим определен­

Ие нып окислительный потенциал процесса вспенивания, который может достигаться за счет окислительных компонентов стекла (2 (S03 +БЬгОз+АэгОз) ^0,45%). Наиболее благоприятные условия для развития ячеистой структуры пеностекла за счет окислительных компонентов стекла наблюдаются лишь при определенном содержании углерода в пенообразующей смеси, которое изменяется в достаточно узком интервале (0,2—0,3%) н находится в обратной зависимости от дисперсности стекла. Критическое для вспенивания соотношение поверхностей ча­стиц стекла и сажи составляет 1,7, а оптимальное соотноше­ние — 6—7.

разное

Солнечные коллекторы для отопления

Домашние отопительные системы обычно работают за счет энергии электричества, природного газа или масел, за которые необходимо платить. К тому эти способы отопления вредят окружающей среде. Альтернативой им является солнечная батарея или коллектор.

Как раскрутить свой Instagram с помощью сервиса Like Social ?

Популярность социальных сетей сделала возможной организацию бизнеса в Интернете. Чтобы убедиться в том, что интернет-дело может быть прибыльным, достаточно обратить внимание на количество пользователей популярной сети «Инстаграм», которое на сегодняшний …

Лодки надувные

Наш магазин лодки надувные разных размеров, которые мы можем выслать в Хабаровск. Мы на данный момент ищем российских партнёров. Возлагаем надежды, чтоб мы с вами по вебу обсудим о методе сотрудничества.Мы готовы в мае этого года выслать в Хабаровск лодки надувные

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел. +38 05235 7 41 13 Завод
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 067 561 22 71 — гл. менеджер (продажи всего оборудования)
+38 067 2650755 - продажа всего оборудования
+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи всего оборудования
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Скайп: msd-alexandriya

Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Представительство МСД в Киеве: 044 228 67 86
Дистрибьютор в Турции
и странам Закавказья
линий по производству ПСВ,
термоблоков и легких бетонов
ооо "Компания Интер Кор" Тбилиси
+995 32 230 87 83
Теймураз Микадзе
+90 536 322 1424 Турция
info@intercor.co
+995(570) 10 87 83

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.