МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Характеристики спектра ЭПР

Спектр ЭПР представляет собой зависимость поглощенной мощности переменного поля от напряженности внешнего магнитного поля Н. Для того чтобы интерпретировать спектр ЭПР, желательно знать следующее:

1) угловой момент электрона, его представление с помощью кванто­вых чисел, соотношение с магнитным моментом;

2) основные характеристики радиоспектрометра ЭПР;

3) решение уравнения Шредингера для простых систем с небольшим числом энергетических уровней (решение таких задач существенно облегчается при знакомстве с приемами квантовой механики: опера­торный метод, матричная алгебра, диагонализация матриц).

Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не является точно фиксированной величиной; неопределенность в энер­гии уровня ЛЕ связана со временем жизни частицы At на соответст­вующем уровне соотношением неопределенностей ЛЕ At Шири­на линии определяется величиной ЛЕ, она тем больше, чем меньше At. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния при­водят к уширению спектра; с другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения уровней электронами.

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля опре­деляется значением G-фактора. Для свободного электрона g-фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими элек­тронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движени­ем электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фактора и положение линии ЭПР.

Так как неспаренный электрон обладает магнитным момен­том, он рассматривается как источник магнитного поля. Магнитные моменты ядер существенно меньше, чем электронов; однако, если па­рамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающее действие локальных полей электронов отсутствует, в спектре может наблюдаться уширение, связанное с локальными поля­ми парамагнитных частиц, окружающих данную частицу.

Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле ок­ружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локаль­ных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величи­ну разброса напряженности локальных полей ЛНяок. Тогда условия резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнит­ного поля Нвн = Н0- ЛНяок, условие резонанса будет соблюдаться до Нвн = Н0 + ЛНМК. Следовательно, дипбль - дипольное взаимодействие приводит к "размыванию" энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектра; его величина снижается обратно пропорцио­нально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, проис­ходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей возможно появление различных значений g-фактора. Получить цен­ную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких кристаллов, используемых в качестве растворителей.

G-Фактор радикала - уникальная характеристика, которая свя­зывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглоще­ния. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного элек­трона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g - фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что иссле­дуемый радикал является я-электронным. Зная g-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме распо­ложен неспаренный электрон, а также определять ориентацию ради­калов в монокристаллах.

Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным моментом, с которым электрон связан полностью или частично, мо­жет наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как это происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной линии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возни­кающих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где п - число эк­вивалентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков определяются коэффициентами биномиального разложения. Расстоя­ние между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия.

Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ элек­трона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспери­ментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядра­ми водорода в исследуемых молекулах (а„) можно рассчитать спино­вую плотность р„ у соответствующих атомов: р„ = а„/ 508. Аналогич­но данные о константах ан для сопряженных л-систем используют для приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода с помощью соотношения ан = Qp, где Q - постоянная, значение кото­рой обычно принимается равным 24 Гс.

Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия сверхтонкого взаимодействия, т. е. энергия магнитного взаимодейст­вия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоеди­ненного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычи­тается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это при­водит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению четырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного спина, поэтому в спектре появляются две линии; расстояние между ними есть величина локального поля протона у неспаренного элек­трона (Эрстед). Если ее умножить на величину Gf.4, получим энергию электрон-ядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах.

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энер­гии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориен­тации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспа - ренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ про­порциональна плотности неспаренного s-электрона.

Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью маг­нитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычи­тается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фактор), т. е. Ъхх - Ъуу = - Ъ. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т. е. Ьхх + Ъуу + Ъгг = 0, то Ъ22 = 2Ъ. Величина Ь называется константой анизотропного СТВ и рассчи­тывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности не­спаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и g-фактор).

Анизотропное СТВ с неспаренным р-электроном значительно лишь для а-атомов водорода; с атомами водорода в р-положении, уда­ленными от неспаренного электрона, анизотропная часть СТВ пренебрежимо мала. Однако для оставшегося изотропного СТВ ха­рактерна другая особенность - зависимость от двугранного угла меж­ду двумя плоскостями: в одной из них находится орбиталь неспарен­ного электрона и связь С(а)-С(Р), в другой плоскости лежат связи С(а)-С(а) и С(Р)-С(Р). Зависимость СТВ на Р-протонах от двугранно­го угла 0 имеет вид

А„ = В р Cos2 0,

Где В = 54 Э; р - плотность неспаренного электрона на р-орбитали атома С(а). Это соотношение позволяет находить стереохимические конформации радикалов и судить о структуре и конформации поли­мерных цепей.

Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их уг­ловая зависимость дают информацию об электронной структуре ради­калов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотно­сти неспаренного электрона на s - и р-орбиталях| Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспарен - ных электронов в образце. На практике провести вычисление абсо­лютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содер­жащим известное число электронов. Отношение площадей под соот­ветствующими резонансными кривыми позволяет определить концен­трацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(N02)3, который на 100 % состоит из радикалов. |

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком со­седстве, так что электронные облака неспаренных электронов пере­крываются, может происходить обмен электронами между отдельны­ми частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во вре­мя столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информа­ция может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дигюльного уширения и объемного сужения су­дят о том, является ли пространственное распределение парамагнит­ных частиц статистически равномерным или они сгруппированы бо­лее плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.