МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Выбор условий пиролиза

В 60-е годы, в период становления ПГХ как аналитического метода, были предложены различные конструкции ниролизеров, в настоящее время применяются три типа аппаратов: • Пиролиз ер по точке Кюри - используется наиболее часто. Пиро­лиз образца осуществляется за счет нагревания держателя образца, сделанного из ферромагнитного сплава, токами высокой частоты до определенной температуры - точки Кюри. Это позволяет проводить исследование при строго заданной температуре, зависящей от состава сплава. Образец рекомендуется вводить из раствора, но иногда поль­зуются и твердыми навесками. Достоинством этого типа пиролизера является быстрое достижение заданной температуры (за сотые доли секунды), ее стабильность и воспроизводимость.

• Пиролизер филаментного типа прост по конструкции, и его легко изготовить в лабораторных условиях. Металлическая спираль, чаще всего из нихромовой или вольфрамовой проволоки, нагревается элек­трическим током. Температура пиролиза может быть установлена лю­бая, но требуется предварительная градуировка с помощью веществ с известной температурой плавления. Образец наносят на спираль из раствора.

• Пиролизер печного типа представляет собой печь цилиндрической формы с заключенной в нее кварцевой трубкой, в которую образец вводится в лодочке специальным держателем, после чего печь герме­тизируется. В отличие от предыдущих конструкций, где образцы по­мещают в печь до нагревания, в печном пиролизере образец вводят в печь, уже нагретую до заданной температуры. Главным недостатком печного пиролизера является возможность протекания вторичных ре­акций, т. к. продукты пиролиза более длительное время находятся в зоне нагрева. Может быть установлена любая температура пиролиза, образец массой от 0,5 до 500 мг имеет любые вид и форму.

Попытки использовать для пиролиза полимеров излучение ла­зера не оказались успешными, поскольку при этом трудно регулиро­вать и контролировать температуру образца; метод относительно до­рог и применим только для темных образцов.

Для пиролизера любого типа почти всегда удается подобрать условия, обеспечивающие достаточную воспроизводимость для про­ведения качественного анализа; однако нельзя переносить условия пиролиза, являющиеся оптимальными для одного пиролизера, на дру­гой аппарат, даже работающий по тому же принципу, но отличаю­щийся по конструктивному оформлению.

По принципу работы пиролитические системы можно разде­лить на два типа: статические (закрытые) и динамические (проточ­ные). В статической системе образец длительное время нагревается в замкнутом объеме, затем образовавшиеся летучие продукты пиролиза вводятся в хроматографическую колонку. Основным недостатком ста­тических систем является то, что из-за длительного процесса пиролиза Первичные продукты термической деструкции могут вступать в раз­личные меж - и внутримолекулярные реакции, в результате которых трудно сделать вывод о возможном строении исходного полимера. Для снижения вероятности таких процессов используют дополни­тельные устройства, например охлаждающие ловушки.

В пиролитических системах проточного типа (филаментные и печные пиролизеры) образец быстро нагревают в постоянном потоке газа-носителя, который уносит летучие продукты деструкции из на­гретой зоны в разделительную колонку. Ячейки этого типа получили наибольшее распространение ввиду простоты конструкции, возмож­ности сравнительно быстрого нагрева исследуемого образца до задан­ной температуры и проведения пиролиза в токе газа-носителя, кото­рый снижает концентрацию продуктов деструкции и уменьшает роль вторичных реакций.

Температура существенно влияет на скорость и механизм ре­акций и является решающим фактором воздействия на состав и коли­чество образующихся при пиролизе летучих продуктов. Температура на поверхности образца Ts совпадает с температурой окружающей среды Т0 только до определенной температуры пиролиза Т^,Индиви­дуальной для каждого полимера. Повышение Т0 выше этого значения приводит лишь к увеличению скорости распада, но почти не изменяет температуру образца. Очевидно, что целесообразнее вести пиролиз при температурах выше Та, т. к. при этом колебание внешней темпера­туры мало влияет на качественный состав продуктов. Однако исполь­зовать слишком высокие температуры не рекомендуется, поскольку возрастает роль вторичных реакций. Наиболее предпочтительно про­ведение пиролиза при 600-700 °С.

В последние годы получил распространение ступенчатый пи­ролиз, когда один и тот же образец нагревается ступенчато при раз­личных температурах в интервале от 100 до 800 °С. При 100-250 °С выделяются летучие компоненты (растворители, остаточные мономе­ры), при 250-350 °С - стабилизаторы и пластификаторы, а при 500-600 ПС - по продуктам пиролиза можно идентифицировать полимерную основу. Этот способ осуществим только в филаментных пиролизерах. Общая продолжительность разделения летучих продуктов при сту­пенчатом пиролизе, включая охлаждение и вывод прибора на режим перед второй ступенью, занимает около часа.

Продолжительность пиролиза зависит от конструкции пиро - лизера и массы образца; для пиролиза массивных образцов требуется более длительное время, чем для пиролиза тонких пленок. Это связа­но с затратами времени на прогрев образца, диффузию и испарение летучих продуктов с его поверхности. Для пиролизеров филаментного типа и по точке Кюри продолжительность пиролиза составляет 1-15 с, для пиролизеров печного типа - 10-30 с.