МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Среднечисловая молекулярная масса Мп

Важнейшими преимуществами методов определения Мп яв­ляются независимость их от химического состава полимера, возмож­ность непосредственно рассчитать число разорванных связей в про­цессе механохимических превращений полимеров. Ни один из других моментов ММР не может дать такую информацию. Перечень методов определения Мп с указанием пределов их применения приведен в таблице 12.1.

Таблица 12.1.

К абсолютным методам относятся светорассеяние раствора­ми полимеров, осмометрия, криоскопия, эбуллиоскопия [3, 4, 5, 6].

Мембранная осмометрия основана на измерении разности ос­мотических давлений к между чистым растворителем и раствором

Полимера, разделенными полупроницаемой мембраной. Для разбав­ленных растворов полимеров в ^-растворителе

Ж/С = RT / М„.

При использовании любых других растворителей М„ можно рассчитать по данным измерения осмотического давления растворов полимера различных концентраций:

Я/С = КТ(1/ М„+Л2С), Где п / С - приведенное осмотическое давление; А2 - вириальный ко­эффициент.

Кривая зависимости ж/ С от С представляет собой прямую ли­нию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный RT / М„, с танген­сом угла наклона, равным Л2.

Криоскопический метод основан на различии между темпера­турами замерзания раствора полимера и чистого растворителя. Изме­нение температуры замерзания для разбавленных растворов

АТ3 = Кс п,

Где Кс - криоскопическая константа для данного растворителя, харак­теризующая снижение температуры замерзания или плавления, вы­званное 1 молем растворенного полимера; п - число молей полимера.

Kc = -(RTsMJ/(psH„J, Где Ts иМ,- температура замерзания и молекулярная масса раствори­теля; Ps и Нт - плотность и теплота плавления растворителя.

Зависимость А Т3 / С от С представляет собой прямую, отсе­кающую на оси ординат отрезок, равный Кс / М„, тангенс угла накло­на которой характеризует второй вириальный коэффициент.

В основе Метода эбуллиоскопии лежит различие между темпе­ратурами кипения раствора полимера и чистого растворителя. Изме­нение температуры кипения АТК связано с числом молей растворенно­го вещества соотношением

АТХ = Кк п,

Где Кк - эбуллиоскопическая константа, характеризующая повышение температуры кипения, вызываемое 1 моль растворенного вещества.

K^RT/Ms/ps-AHus, Где ЛНw - теплота испарения растворителя.

Величину М„ можно рассчитать графическим методом по за­висимости ATJC от С: ATJC = KJ М„ при С —>0.

Определение М„ по числу концевых групп используют в ос­новном для линейных полимеров. В этом случае М„ обратно пропор­циональна числу концевых групп в макромолекуле:

М„ = 24 М, / Zn, - £Lt т^ 0,5EU', где п, - число молекул массой М„; L, - число звеньев массой т,; Д' - Число концевых групп i-ой молекулы. Если функциональные группы расположены с обоих концов макромолекулы, то Li -2, а если поли­мер содержит только одну определяемую группу, то Z, -1.

Величину М„ можно найти по уравнению М„ = п • 10б / т,

Где п - число групп в макромолекуле, которые могут быть определе­ны; т - концентрация концевых групп.

Наиболее распространенным способом определения концевых групп является спектроскопия ИК и ЯМР. При определении Мп по спектрам ЯМР используют так называемый метод стандарта. К навес­ке полимера G неизвестной молекулярной массы добавляют опреде­ленное количество G0 вещества известной молекулярной массы М0 и по данным ЯМР спектров рассчитывают М„ полимера по уравнению

(Ао/щ) / (Go/Mo) = (А/п) / (G/ Щ, Где Ао и А - интегральные интенсивности сигналов стандартного и ис­следуемого вещества; щ и п - число ядер, ответственных за линии в спектрах стандартного и исследуемого вещества.