МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Определение удельного объема полимеров
Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется Методом дилатометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры; соответственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линейных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т. д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 °С без значительных перепадов по объему образца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры устраняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на измерении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости от времени охлаждения т при заданной температуре.
Дилатометр представляет собой стеклянный сосуд объемом 2- 3 см3 с пришлифованным капилляром длиной 70 мм. В рабочей камере дилатометра, снабженной мешалкой, с помощью контактного термометра поддерживается заданная температура путем циркуляции охлаждающей жидкости из термостата. Измерение проводят при охлаждении в криостате любой конструкции, отмечая изменение объема
-346- полимера, помещенного в дилатометр, по изменению объема заполняющей сосуд рабочей жидкости. В качестве дилатометрических жидкостей применяют жидкости с большим температурным коэффициентом объемного расширения, например ртуть; при низких температурах используют метиловый спирт.
Взвешенный образец эластомера (каучука или вулканизата) массой около 2 г помещают в дилатометр, заполняют последний рабочей жидкостью, помещают в рабочую камеру криостата и выдерживают 30 мин при температуре, превышающей температуру кристаллизации исследуемого вещества, для полного разрушения кристаллических структур [1]. Затем настраивают контактный термометр на требуемую температуру и включают криостат. Одновременно помещают в рабочую камеру контрольный дилатометр, заполненный рабочей жидкостью, но без образца полимера. После достижения заданной температуры отмечают по шкале начальные уровни в обоих дилатометрах. Выполняют 3-4 серии измерений при различных температурах, а затем рассчитывают изменение (в %) относительного объема для всех точек по формуле AV Kd2pMi
---------- = ----------------------------------------- Юо,
V 4т [1 - р (Ткомн - Тот)]
Где D - диаметр капилляра, мм; р - плотность образца при комнатной температуре Ткомн; ЛИ - изменение высоты столба жидкости в капилляре, мм; M - масса образца, г; /? - температурный коэффициент объемного расширения.
Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т. е. неплотности или "дырки" молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолютного нуля свободный объем становится равным нулю, т. е. весь объем тела занят. Поэтому значение занятого объема получают экстраполяцией прямой ВГ к оси ординат.
При любой температуре, отличной от абсолютного нуля, свободный объем V/ равен разности удельного объема вещества при данной температуре и его объема при абсолютном нуле V0:
Vf=Vyd-Vo.
При быстром охлаждении полимера ниже ТкрИСТ его можно получить в переохлажденном состоянии. При дальнейшем охлаждении он твердеет без образования кристаллической решетки, т. е. застекло - вывается; объем при этом изменяется постепенно (кривая АЕ). Точка пересечения прямых АБ и ДЕ отвечает температуре стеклования, которая всегда ниже температуры кристаллизации.
Можно также получить дилатометрическую кривую в виде временной зависимости AV/V (рис. 13.2), где 1 - индукционный период образования центров кристаллизации; 2 - период собственно кристаллизации; 3 - послекристаллизационный период (упорядочение структуры). Анализ кривой позволяет определить основные характеристики: максимальную скорость кристаллизации находят по тангенсу угла наклона а касательной в точке перегиба кривой; время достижения
Максимальной степени кристаллизации - по абсциссе, отвечающей точке перегиба; глубина кристаллизации характеризуется удвоенным значением относительного изменения объема образца к моменту достижения максимальной скорости кристаллизации.
Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рис. 13.3). Например, из такой кривой для натурального каучука можно сделать вывод, что при температуре выше 5 °С скорость кристаллизации равна нулю; ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристаллизации максимальна при минус 25 °С; при этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 °С НК практически не кристаллизуется [2].
Рис. 13.3. Зависимость скорости кристаллизации натурального каучука от температуры |
О т,°с |
Рис. 13.2. Дилатометрическая кривая в зависимости от времени |
ДУЛ'
К недостаткам объемной дилатометрии, ограничивающим области ее применения, относятся трудоемкость расчетов объема образца, невозможность значительного изменения скорости нагрева (обычно от 0,2 до 10 град/мин).
Современным методом определения свободного объема в полимерах является метод аннигиляции позитронов, применение которого основано на изменениях в механизме образования позитрония в элементах свободного объема. Позитроний сначала образуется в де- локализованном состоянии и затем локализуется элементами свободного объема. Оказывается, что при малых размерах неоднородностей
-349-
В материале атом позитрония локализуется в дефектах (элементах свободного объема) разупорядоченных областей, а позитроны - в дефектах кристаллитов. На основании рассмотрения кинетики захвата позитрония получена [3] в аналитическом виде зависимость между количеством дефектов, их размерами и характеристиками временного распределения аннигиляционного излучения позитронов. Этим методом удается получить данные непосредственного распределения элементов свободного объема по размерам, обнаружить возникновение зародышей кристаллической фазы этилена, в том числе, в этилен - пропиленовых каучуках.