МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Определение типа вулканизующей системы
Аналитическая химия эластомеров требует значительных усилий, так как речь идёт о разветвленных, сильносшитых высокомолекулярных соединениях. В зависимости от вида и количества содержащихся веществ, таких как мягчители, противостарители или вулканизующие агенты, вводимых с целью достижения специфических технологических свойств и создания устойчивости к нагреванию и внешней среде, можно проводить анализы экстрактов, полученных с подходящими растворителями. При этом необходимо принимать во внимание, что особенно вулканизующие агенты, как, впрочем, и противостарители, первоначально введённые в смесь, во время реакций сшивания или при использовании эластомеров количественно изменяются или химически связываются. При этом, исходя из побочных продуктов, можно сделать заключение о механизме реакций и качественном составе смеси. Наряду с тонкослойной хроматографией, для грубого качественного анализа в литературе в качестве метода исследования рассматривается газовая хроматография (ГХ). Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для аналитических исследований эластомеров описано в литературе лишь при разрешении специальных проблемных задач [8].
R2NH, (R2N-)2C=S, ZnS, Zn(S2CNR2)2 |
N |
При сшивании полимеров серой двойные связи взаимодействуют с серой или серосодержащими продуктами, такими как тетраме - тилтиурамдисульфид (ТМТД), что приводит к образованию поперечных мостиков, содержащих связанную серу. При этом длинноцепо - чечные серные фрагменты (-Sx-) под воздействием ТМТД превращаются в короткие мостики (Si или S2). Поскольку для управления процессом сшивания серой добавляют ускорители или замедлители, то в процессе вулканизации происходит сильное изменение Химического состава сшивающих реагентов. Например:
Тиурам
Дитио - карбамат |
R 1 ! VVs-v. R R |
ZnO, S |
R2NH, (R2N-)2C=S ZnS, Zn(S2CNR2)2 |
Меркап- Тобенз- Тиазол |
(X, v* (X = SH, SSR) и др. суль - фенамиды (X = S-NR2) |
ZnO, S |
Бензтиазол (X=H или SH), ZnS и другие соли Zn, R2NH (только для сульфенамида) |
Гуани - дины |
NH >N R' ** |
ZnO, S |
Непревращенный гуанидин, ZnS, R'2NH, (R'2N-)2C=S, Zn(S2CNR'2)2 |
Многие типы каучуков могут вулканизоваться пероксидами. При вулканизации образуются радикалы, которые в зависимости от типа полимера приводят непосредственно к образованию С-С - связей, но могут вызывать и расщепление полимерных цепей. Скорость пе - роксидного сшивания не может регулироваться так, как при серной вулканизации, это достигается выбором органического пероксида:
1,3-Бис- (третбутилперокси-изопропилбензол)
СН3 СН3 Реакция
| I медленная АцеТОН, буТаНОЛ
Ви-00-С-СбН4-С- О-О-Ви ----------- > R (= 2-гидроксипропил
Или ацил-(С(=0)-СН3)
^Нз СН3
Дикумилпероксид
А |
|Н3 р |
-Н3 Реакция
Быстрая 2-Фенил-2-пропанол, Н-0-0-СгС6Н4-С- О-О-Н > Ацетофенон
СН з СНз
1,1 - Ди-(трет. бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан
Реакшм
Быстрая Ацетон, бутанол,
Ви-О-О- С6Н7(СНз)з-0-0-Ви ------------ » 3,3,5-триметилцикло-
Гексанон
В процессе вулканизации пероксиды полностью разлагаются, при этом возникают спирты, кетоны, альдегиды. Большая часть из этих продуктов распада летучи, что может влиять на свойства готовых продуктов.
При пероксидной вулканизации этилен-пропиленового каучука (ЭПДК) иногда добавляют немного серы, чтобы уменьшить липкость поверхности продукта.
В Титриметрических методах качественного определения серы Пользуются указаниями Lassaigne, согласно которым вещество сплавляют с натрием и помещают в стандартный раствор нитропруссита натрия Na[Fe(CN)5(NO)], по появлению красно-фиолетовой окраски раствора устанавливается наличие органически связанной серы. Граничные значения этого теста ниже 0,2%. С помощью этого метода можно быстро установить качественно неизвестную вулканизующую систему.
Количественное определение содержания связанной серы является центральным вопросом при титриметрическом определении типа сшивающей системы. Серные мостики в мягкой резине составляют, как правило, 1-5% (в эбоните - до 30%) от общей массы полимерной системы и поэтому должны легко определяться. Конечно, имеются опасения, принадлежит ли эта сера только сшивающей системе, поскольку в состав резиновых смесей могут входить и другие серосодержащие вещества, например в маслах или тиоэфирах, применяемых в качестве мягчителей или стабилизаторов. Наконец, это может быть другой полимер, например помол эбонита, состоящий из 70% НК и 30% серы. Поэтому рекомендуется исследуемую резину вначале, до определения серы, подвергнуть экстрагированию в аппарате Сокслета (растворитель - ацетон, хлороформ). При этом нужно учитывать, что может экстрагироваться большая часть серосодержащих соединений, взятых для вулканизации и не участвовавших в процессе сшивания, а также продукты разложения этих веществ (табл. 20.1). При серной вулканизации доля таких веществ может составить до 30% от их общего количества.
Таблица 20.1. Продукты разложения вулканизующей системы (экстракт в хлороформе)
|
Для определения связанной серы материал окисляют любым методом до образования сульфата. В полученном растворе серу можно определить титриметрически с помощью барийсодержащих растворов и торина в качестве индикатора или ионохроматографически. Этим методом не определяется сера в применяемых в качестве наполнителей растворимых в воде металлосульфатах (например, в барите). Затрудняют определение кальций (из мела), свинец и цинк (из оксида цинка). Кальций и свинец приводят к заниженным результатам, а влияние цинка можно устранить путем применения кагионооб - менной смолы.
С относительно высокой надёжностью возможно исследование сшитых серой вулканизатов, если;
- содержание серы в расчёте на высокомолекулярную часть, так же, как и на остаток после экстракции, превышает 0,7 %;
- другие аналитические методы к полимеру и продуктам с органически связанной серой неприменимы.
Если же содержание серы ниже 0,7 %, то её определение вряд ли возможно. Следовательно, абсолютно надёжно установить вид сшивания резины по количественному определению серы не всегда удаётся.
Титриметрические методы можно применять для установления вида поперечных связей в серных вулканизатах, для этого используют реакций с тиолами, метилиодидом, литийалюминийгидридом, тиофенилфосфином. Эти методы в настоящее время мало используются, чаще эти задачи решают методами спектрометрии.
Однако ИК-спектры едва ли могут дать окончательный ответ о типе вулканизующей системы. В материалах, где отсутствует мягчи - тель, после экстракции растворителем в большинстве случаев можно говорить о типе применённого ускорителя. Например в ИК спектре модельной смеси (рис.20.6) отчётливо просматриваются фрагменты
Рис.20.6. ИК-спектр ацетонового экстракта из модельной резиновой смеси: типичные линии поглощения диметилдитиокарбаматных Структур |
Для характеристики материалов пригодна ЯМР- спектроскопия: специально для сшитых материалов предназначена ЯМР-спектроскопия широких линий (см. главу 10). Применение этой техники позволяет получать хорошо разрешаемые с приемлемой шириной линий 1Н и 13С ЯМР-спектры. Ширину линий для эластомерных продуктов можно уменьшить путём набухания образцов или проведения измерений при повышенных температурах. Затруднения, связанные с шириной линий, можно разрешить также с помощью парамагнетиков (например, оксида железа) или усиливающих наполнителей (например, активного технического углерода).
Окончательное заключение о типе применённой вулканизующей системы этим методом возможно с большим трудом. Для типичных (связанных с серой) атомов углерода в системах серного сшивания из-за окружения полимерными цепями наблюдаются широкие сигналы (35-60 м. д). Однако по литературным данным можно охарактеризовать модельную систему. В реальных смесях с 1-2% связанной серы едва ли возможно достоверное определение или соотнесение пиков (рис.20.7): по сравнению с пероксидной системой нет указаний на серное сшивание при 30 и 60 м. д. Поэтому возможность различить серные или пероксидные сшитые системы для реальных смесей сомнительна. В спектре (рис.20.7) не наблюдается 13С сигналов для диенов: этилиденнорборнена (5 = 112 и 147 м. д.), дициклопентадиена (5 = 132 и 133 м. д.).
В последнее время вследствие интенсивного развития лазерной техники занимает своё место в аналитике рамановская спектроскопия (см. главу 8). Однако коммерческие приборы всё ещё относительно дороги. При идентификации с помощью этого метода эластомерных продуктов отпадают затруднения, характерные для ИК - спектроскопии (высокое содержание материалов с полярными группами, таких как наполнители - карбонат кальция или силикаты), поскольку эти вещества прозрачны для лазерного луча. Напротив, лазерный луч сильно снижает адсорбирующую способность таких веществ, как технический углерод. Раман-спектры для смесей с перок - сидным и серным сшиванием (рис. 20.8, 20.9) показывают, что различия в полученных спектрах незначительны.
Рентгеновская спектрометрия (RFA - рентгенофлуоресцент- ный анализ) пригодна для быстрого качественного анализа элементов с помощью относительно дешёвых приборов, позволяющих определять серу в присутствии свинца. Метод RFA не требует особой подготовки препаратов и в очень многих случаях позволяет быстро и точно определить серу и сделать надёжное заключение о типе вулканизующей системы. Определение серы этим методом оказывается проблематичным при её содержании 100 п. п.м. В этом случае для характеристики сшивающей системы необходима предварительная экстракция подходящим растворителем, чтобы идентифицировать только нерастворимую серу. Затруднения в этом случае связаны только с присутствием в материале веществ, содержащих серу и не участвующих в процессе вулканизации, например нерастворимого серосодержащего полимера (помол эбонита), неорганических наполнителей (сульфаты кальция, бария, свинца) или пигментов (сульфат кадмия или серосодержащий натрий-алюминий-силикат формулы Na^-gAleSieOiSi^).
Keine 13C-Signale fur Dien sichtbar;
• Bei Ethyliden-norbornen: 6=112 und 147ppm
• Bei Dicyclopentadien: 5 = 132 und 133ppm
Im Vergleich zu peroxidvernetzter Mischung M1 sind keine Merkmale der Schwefelvernetzung zwischen 30 und 60 ppm erkennbar. Рис.20.7. Твердотельный ЯМР 13C спектр порошкообразной модельной смеси на основе ЭПДК (диен - этилиденнорборнен, размер зерен 100 мкм, прибор Bruker /Spectrospin ASX-400, частота 100 МГц). |
* Сокращение п. п.м. приводится по аналогии с английским Ppm - Parts Per Million и означает количество миллионных долей
Wellenzahl (cm1) Рис.20.8. Раман-спектр модельной смеси с пероксидным сшиванием Рис.20.9. Раман-спектр модельной смеси с серным сшиванием |
Wellenzahl (cm1) |
Кроме того, имеется ряд спектрометрических методов, применение которых ограничено проблемой растворения образцов. Так, новым методом рентгеновской спектроскопии (Rontgennahkantespektrometrie - XANES) удаётся грубо различить мо - но-, ди - и полисульфидные мостики.
Установление природы сшивающей системы в резиновых материалах благодаря растворной экстракции возможно методом тонкослойной хроматографии. Но этот метод очень специфичен, продолжителен и поэтому непригоден для быстрого анализа.
Летучие компоненты, образующиеся при вулканизации и остающиеся в готовых изделиях, определяются методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC/MS) (рис.20.10). При этом возможны два варианта проведения анализа.
Рис.20.10. Газовая хроматограмма с масс-спектроскопическим детектором хлороформного экстракта из модельной резиновой смеси (прибор Hewlett Packard GC/MS) |
В первом варианте исследуют весь растворенный экстракт. Однако важнейшие продукты распада ингредиентов при вулканизации практически нельзя определить, так как соответствующие сигналы относятся и к другим веществам, содержащимся в резине в значительных количествах, например к мягчителям.
I £ |
Второй метод основан на анализе выделяющихся газов (Evolved-Gas-Analysis - EGA). Навеска исследуемой резины имеет массу и форму в зависимости от вида примененной аппаратуры и нагревается в течение нескольких минут при 200 °С. При охлаждении образуется конденсат, быстро испаряемый и поступающий в газовый хроматограф. Второй метод лишен трудностей, присущих первому и связанных с продуктами распада полимера и мягчителей. Ожидаемые легколетучие продукты распада вулканизующей системы определяются по большей части полностью. Для пероксидно-сшиваемой системы при нагревании в течение 30 минут при 500 °С проявляются некоторые типичные продукты распада (например, ацетофенон), если они присутствуют в малых концентрациях. Несколько менее отчётливо это проявляется для образцов, в которых одновременно присутствуют сера и пероксид (рис.20.11). Здесь прежде всего проявляются продукты разложения пероксида.
S-Spur (181 nm)
Cs, |
Benzothiazol
1 |
Unbek. M = 122-
I e ax - j
"■i
"e5Bf
JsaAAAJVJVAaaaaa |
• eaj
Рис.20.12. Пиролитическая газовая хроматограмма с детектором по атомной эмиссии и отдельным определением атомов С, S, N (прибор CDS 2000-Pyrolysator, Hewlett Packard GC/AED)
С помощью пиролитической газовой хроматографии также можно охарактеризовать вулканизующую систему. Так, при серном сшивании продуктов всегда образуется сероуглерод CS2, немного сероводорода, короткоцепочечные тиоэфиры и специфические полимерные серосодержащие продукты распада. При наличии тиурама и дитиокарбамата образуется также сероуглерод, а при введении тиазо - лов и сульфенамидов - бензотиазол. Если эти упомянутые серосодержащие соединения отсутствуют, речь идёт о другой, чаще всего пе - роксидной вулканизации. При пероксидном сшивании определяются в малых количествах продукты распада пероксида.
Конечно, чрезвычайно трудно в "джунглях" сигналов точно определить необходимые соединения. Применение растворов могло
Бы решить эту проблему, а с использованием атомно-эмиссионного детектора (AED) или пламенно-фотометрирующего детектора (FPD) удаётся легко детектировать и разделять на хроматограмме серосодержащие продукты. Поэтому, применяя пиролитическую газовую хроматографию в сочетании со специальными детекторами, интенсифицирующими определение серы, можно охарактеризовать как полимер, так и серную систему вулканизации (см. рис. 20.12).
CuaimlmloclUtng (It«.aall4.001 ТС Mtttl. C* tt. f«'in 11.«о ч Ret«. *>.r - c/«ir> i. a im r fun Рис.20.13. ТГА кривые модельной резиновой смеси (прибор Mettler TG50, подача газа 200 мл/мин) |
В аналитической химии эластомеров для определения состава резинового материала применяется метод термогравиметрии. На рис. 20.13 приведена термогравиметрическая кривая для модельной резиновой смеси, по которой установлено наличие в составе смеси: 9% Мягчителя (минерального масла), 43% ЭПДК, 46% неорганического остатка (наполнителя), 2% карбонизированного продукта (технического углерода). Но вывод о типе сшивающей системы можно сделать после дополнительного хроматографического анализа.
В обобщённом виде описанные выше методы могут быть представлены систематизированной блок-схемой [9], которой необхо - Димо следовать для определения типа вулканизующЕй системы:
Качественно определенная сера или данные RFA (рентгено-флуоресцентный анализ)
Количественное |
Определение серы |
Определено в составе полимера |
Присутствует ли сера?
Предположительно Серное сшивание
S > 0,7 % |
0,7%>S>0,1% |
|
________ !_ |
♦ |
Пиролитическая газовая хроматография; метод EGA - анализ летучих продуктов; газовая хроматография экс - Тракта |
Нет t |
||
Предположительно пе- роксидное сшивание |
||
S<0,1 % |
||
* 1 |
EGA - анализ летучих продуктов; газовая хроматография экстракта
Наличие пероксидных продуктов или продуктов
______ Их распада_____
Присутствуют ли серосодержащие Продукты? Да F t |
Нет T t ДА~~
Серное сшивание
Несерное сшивание
Неперок - сидное сшивание
Перок - сидное сшивание
Поиск других органических серосодержащих про - Дуктов
Поиск других серо- или пероксидно - Сшивающих систе
Устынюк Ю. А., Гуревич А. З. Разделение и структура - тандем высокоэффективной жидкостной хроматографии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса//Журнал РХО им. Д. И. Менделеева, 1996.- T. XL, № 1. - С.40-44.
[3] 2 Еу, Мэв
Спектрометрический вариант дает возможность анализировать образцы после облучения без химического разложения. Кроме того, при снятии у-спектра обнаруживаются радиоизотопы, которые при радиохимическом варианте проведения анализа могут быть пропущены. Спектрометрический вариант применим только тогда, когда само анализируемое вещество - макрокомпонент - активируется слабо и не имеет собственного мешающего у-излучения. Чувствительность спектрометрического определения ниже, чем при радиохимическом определении, на 1-2 порядка.
Из всех используемых в методе РАА активирующих частиц (быстрые и медленные нейтроны, протоны, дейтероны, а-частицы, жесткие у-кванты) наибольшее применение находят медленные ней-
[4] Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико - химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.
-180-