МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Обращенная газовая хроматография

Обращенную газовую хроматографию (ОГХ) используют для анализа как полимеров, так и применяемых ингредиентов, в том числе наполнителей. Метод с успехом применялся для исследования со­вместимости олигомеров и полимеров [21, 22, 23], термодинамиче­ских характеристик полимеров в массе [24] и в растворе [25], адсорб­ции полимеров на поверхности наполнителей. При определении теп­лоты смешения полимеров с некоторыми растворенными веществами [26] методом ОГХ возможен дальнейший расчет параметра взаимо­действия Флори-Хаггинса, параметров растворимости и вкладов эн­тропии и энтальпии при различных температурах. Метод с успехом применяется для исследования поверхности твердых полимеров [27].

В качестве неподвижной фазы в данном методе используют исследуемый полимер, нанесенный на твердый носитель [28]. Непод­вижные неполярные фазы называют «обращенными фазами», по­скольку, в отличие от обычной хроматографии, в этом случае непод­вижная фаза неполярная, и наиболее сильная адсорбция (наибольшее удерживание) происходит из полярных элюентов, а именно^ из воды. Обращенные фазы получают, обрабатывая силикагель моно-, ди - или трихлорсиланами.

Рассмотрим пример - исследование с помощью метода ОГХ поверхностных свойств оксида цинка и его взаимодействия с эласто­мером и другими ингредиентами [29]. По величине удерживаемого объема можно рассчитать термодинамические параметры: свободную энергию и энтальпию адсорбции. По величинам свободной энергии адсорбции AG и зависимости натурального логарифма удерживаемого объема от числа углеродных атомов в цепи алкана легко может быть определена дисперсионная составляющая поверхностной энергии. Измерив AG при различных температурах, можно рассчитать энталь­пию АН и энтропию AS адсорбции:

АН = d(AG/T)/d(l/T); AS = - d(AG)/dTt

Для оценки специфических взаимодействий применяют по­лярные соединения (ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидро - фуран, диэтиловый эфир, хлороформ и т. д.). Изменение свободной энергии адсорбции составляет

AG = -AG1 - AGSP = RT In V„ + C> Где -AG1 и - дисперсионная и специфическая составляющие

Взаимодействия. Для алканов (С5-Сю) экспериментальные точки на зависимости RT In V„ от параметра дисперсионного взаимодействия L Хорошо ложатся на прямую. Для полярных соединений в силу более интенсивного взаимодействия с твердой поверхностью точки лежат выше прямой, и эта разница составляет -AGSf:

AGSP = KaNd + KjNa, Где Ка и Kd - константы, отражающие акцепторные и донорные взаи­модействия,' Na и Nd - акцепторное и донорное число. Измерив вели­чины AGSP для веществ с известными значениями Na и Nd, можно най­ти константы Ка и Kd, используя линейную зависимость: ACf/Na = Ка (Nd/NJ + Kd.

Параметр специфического взаимодействия S рассчитывают из соотношения

S = (-AG) / (-AGmK), Где AGaж - энергия взаимодействия алкана (реальная или гипотетиче­ская) с тем же значением параметра L.