МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение процессов старения каучуков

При окислении в большинстве каучуков происходит структу­рирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная струк­тура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР за­держивается на некоторый период индукции. Продолжительность его коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных другими методами, например по поглощению кислорода. Таким обра­зом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эф­фективности различных антиоксидантов в процессах окисления кау­чуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной сигнала ЯМР (Л). Для этого на оси абсцисс откладывается время ста­рения, а на оси ординат - величины А, А(/А (А0 - амплитуда, получен­ная от эталонного образца), или АА.

Изучение процессов старения полимеров наиболее эффектив­но при использовании метода ЯМР-томографии [22]. ЯМР - томография известна в основном из практики медицинской клиниче­ской диагностики; однако в последние годы метод становится эффек­тивным средством неразрушающего контроля в материаловедении, особенно при исследовании эластомеров.

Во второй половине 90-х годов внимание исследователей в области измерений и медицинской техники сконцентрировалось на проблеме визуализации структур в мягких тканях, где обычные рент­генологические методы измерений дают из-за недостаточного разре­шения нечеткие, трудно анализируемые изображения. Особый инте­рес к себе вызвала ядерно-спиновая томография, которая быстро при­обрела широкую известность. Интересно, что и в эластомерах, кото­рые так же, как и мягкие ткани, состоят из связанных атомов водоро­да, углерода, иногда фтора и других химических элементов, ЯМР ока­зался весьма эффективным. Такие материалы богаты протонами - наиболее чувствительными ядрами в ЯМР-анализе, а подвижность цепей высока, что позволяет получить хорошее пространственное разрешение. Комбинированные измерения позволяют при этом полу­чать широкие спектры с детальными характеристическими полосами.

Однако в медицине, где проводится детектирование сравни­тельно больших по объему объектов, применяются дорогостоящие приборы высокого разрешения, в которых используются высокоодно­родные статические поля с напряженностью в несколько единиц Тес­ла. Кроме того, подобные приборы слишком громоздки. В этой связи использование серийной медицинской ЯМР-техники для неразру - шающего контроля эластомерных изделий экономически и техниче­ски невыгодно. Для этой цели вполне достаточно использовать ЯМР - спектрометры низкого разрешения, где индуцируются слабые посто­янные магнитные поля. Разработана ручная мобильная сенсорная сис­тема, состоящая из одного U-образного постоянного магнита и одной высокочастотной катушки, которая при перемещении способна реги­стрировать возбуждения и преобразовывать их в сигнал, так называе­мая ЯМР-МАУС (NMR-MOUSE - Nuclear Magnetic Resonance Mobile Universal Surface Explorer). В соединении с компьютерной системой регистрации и обработки данных ЯМР-МАУС независимо от им­пульсной частоты позволяет осуществлять локальные измерения на любой глубине.

Наиболее ценная черта данного метода - большое число раз­нообразных параметров, которые могут быть использованы для отра­жения неоднородностей в объекте, невидимых для любого другого изображения. Применительно к эластомерным системам метод был использован для исследования процессов набухания, локальных и глобальных характеристик процесса термического старения, локали­зации негомогенных областей в протекторе шины, неравномерности распределения напряжений и нагрузок в полидиметилсилоксанах, проведения количественного анализа распределения цепей сетки. К сожалению, нельзя подвергнуть сканированию объекты, содержащие металлы, так как они взаимодействуют с внешним магнитным полем и радиочастотным излучением, используемым в создании томограммы. Отсюда следует, например, что этот метод неприменим для шин с проволочными бортовыми сердечниками и металлокордом в каркасе.

При изучении процессов старения цилиндрические образцы эластомера помещают в протонозащитный кожух, для того чтобы от­делить сигналы собственно образца от сигналов, поступающих из внешней среды. Этой сложности можно избежать путем пакетирова­ния плоских образцов, в результате чего подвергнутая старению по­верхность материала будет находиться между слоями неповрежденно­го эластомера.

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каж­дом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти вре­мена релаксации (Т|, Т2, Тр, Т2е) меняются в зависимости от коорди­наты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к по­верхности образцов). Время релаксации Ть отражающее молекуляр­ное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной под­вижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверх­ности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению

По времени Т2е можно определить безразмерный параметр старения аг - А} / (Aj + А2), т. е. отношение интенсивности (площади) потерь при старении к интенсивности сигнала для исходного образца.

Зависимость этого параметра от времени приблизительно описывает­ся простым экспоненциальным законом

Ar(T) ~ А •[! - ехр (- T/TJ] + В. При продолжительном старении образец с антиоксидантом характе­ризуется меньшим снижением сигнала, кроме того, может быть полу­чена информация о механизме действия антиоксиданта.

Измеряя времена релаксации Т, и Т2 протонов, можно иссле­довать влияние старения под действием ионизирующего облучения на сегментальную подвижность в макромолекулах полимеров [23].