МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение кинетики химических реакций

Исследование кинетики химических реакций основано на том, что исходные вещества и продукты реакции имеют неодинаковое по­глощение, что позволяет следить за изменением их концентрации во времени [22]. Большим достоинством ВИ - и УФ-спектрофотометрии является их высокая чувствительность; для проведения анализа ино-

-190- гда можно ограничиться сотыми долями миллиграмма данного веще­Ства.

Если удается провести количественный анализ, то с помощью Калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изме­нения концентрации исследуемых веществ во времени и, обработав их общепринятыми методами, определить константу скорости реакции. Для нахождения кинетических характеристик реакции нет необходи­мости строить кривые изменения концентрации во времени, а можно использовать зависимость оптической плотности от скорости реакции.

УФ-спектрометрический метод широко используется для ис­следований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах ради­кальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино - вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, ви­ниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос "переноса заряда", соот­ветствующих различным возбужденным состояниям Д и А' [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе ком­плекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать опреде­лению общего вида кривых поглощения.

Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ- спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением

D = Lg (If/I) = SdCdd + EaCad + S^C^D щтД + АоДА; K^C^/CdCa, Где /о и / - интенсивности соответственно падающего и проходящего света.

Коэффициенты поглощения для свободных донора и акцепто­ра можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации исходных компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже при на­личии большого избытка второго компонента.

Оптические плотности D измеряют при длине волны, соответ­ствующей максимальному поглощению комплекса, для серии раство-

-191- ров с различной концентрацией донора, причем донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Сравнительные опыты проводят с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простейшем случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:

D ^ sda d [ДА ]

Если Д] и [А] - начальные концентрации соответственно до­нора и акцептора до образования комплекса, то при [Д], » [А], урав­нение приобретает вид

К - [ДА]{[Д]{[А], - [ДА])} Графики функций (C^fd/D =/[1 /(Сд)J для растворов комплексов 1:1 обычно являются прямыми линиями, причем по углу наклона прямых и отрезкам, отсекаемым ими на осях координат, можно определить величины К и £да-