МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора

Проблема тестирования антиоксидантов стоит особенно ост­ро в связи с расширением ассортимента полимеров и стабилизаторов. Главной ее задачей является разработка комплекса методов быстрой и надежной оценки эффективности различных ингибиторов. При выбо­ре стабилизаторов следует учитывать механизм их действия и свойст­ва композиции в условиях эксплуатации. В первом случае применяют модельные системы; во втором - рецептуры и методики, схожие с те­ми, которые используются в производстве.

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соеди­нений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия коли­чественной оценки эффективности стабилизатора использованы раз­личные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в от­сутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скоро­сти ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индиви­дуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздейст­вию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК- спектроскопии, газожидкостной хроматографии и т. д.

Имеются, однако, трудности в интерпретации этих результа­тов в терминах "истинной" стабилизации в процессе переработки. Это объясняется тем, что методика не учитывает такие факторы, как диф­фузия, совместимость с полимером, взаимодействие с другими добав­ками. Для получения более правильной оценки и для реализации, та­ким образом, второго случая обычно используют тот реальный поли­мер и те стабилизирующие системы, которые собираются применять.

Оценку поведения стабилизаторов в полимерах проводят ана­логично вышеописанным методикам определения стабильности кау­чуков; действие антиоксиданта приводит к изменению соответствую­щих показателей [3].

Эффективность антиоксиданта можно характеризовать накоп­лением карбонильных групп в каучуке, определенных с помощью ИК- спектроскопии. Метод прост в техническом оформлении и совместно с другими методами испытаний может дать углубленную информа­цию по старению каучука и механизму действия антиоксиданта.

Для оценки стабильности каучуков и эффективности антиок - сидантов рекомендуется использовать метод ЯМР. Степень структу­рирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризова­на амплитудой производной сигнала ЯМР (А). На оси абсцисс откла­дывают время старения, на оси ординат - величину А(/А, А или АА, где А0 - амплитуда, полученная от эталонного образца.

При оценке эффективности методом ЭПР промышленный ан- тиоксидант вводят в вулканизаты с различной плотностью сшивания и подвергают их старению в условиях свободного доступа воздуха через неделю после приготовления. Материалы, не содержащие противо - старителя, показывают типичный двухстадийный процесс накопления радикалов с сильным влиянием плотности сшивания на втором этапе процесса. Введение стабилизатора существенно меняет ход кинетиче­ских кривых; относительное увеличение интенсивности сигнала ста­новится значительно больше, чем в образцах без антиоксиданта. Ка­чественно это можно объяснить реакциями добавки с присутствую­щими радикалами, в результате чего они превращаются в более ста­бильные радикалы. Различия в интенсивностях сигналов образцов, содержащих и не содержащих прогивостаритель, определяется коли­чеством и природой вводимого химиката.

Кроме регулярного аналитического контроля стабилизаторов, для оценки их эффективности используют индекс сохранения вязко­сти по Муки после теплового воздействия на каучук. В одном из наи­более распространенных методов компоненты резиновых смесей смешивают и подвергают термической обработке в условиях, соответ­ствующих реальным условиям переработки, в небольших закрытых смесителях (например, в камере пластикордера фирмы "Брабендер"), где материал подвергается сдвиговым и термическим нагрузкам, вы­зывающим процессы термомеханодеструкции. В процессе испытаний регистрируют зависимость крутящего момента Мкр на валу смесителя от времени. При достаточно эффективном действии стабилизатора наблюдается монотонное снижение М, ф, в то время как при низкой эффективности стабилизатора или малом его содержании на кривой зависимости М^ от времени обнаруживается максимум, положение которого связано со скоростью протекания процессов деструкции и структурирования. Результаты испытаний на пластикордере коррели­руют с данными ДТА и определения индукционного периода.

Введение в полимер антиоксидантов обусловливает сдвиг мак­симума пика окисления на кривой ДТА в область более высоких тем­ператур; при этом чем эффективнее стабилизатор, тем этот сдвиг больше.

В нашем вузе разработана последовательность потенциально возможных методов тестирования соединений, предлагаемых в каче­стве стабилизаторов полиолефинов при высоких температурах:

1. Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присут­ствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт. ст., 200 °С, инициаторы окисле­ния - органические гидропероксиды).

2. Автоокисление полимеров в кинетическом режиме (Ро = 500 мм рт. ст., 200 °С).

3. Автоокисление в статических условиях (Ро = 250 мм рт. ст., 200°С)

4. Дериватографический анализ (навеска полимера 0,12 г, ско­рость сканирования температуры 5 град/мин в диапазоне 20 ... 500 °С).

5. Термомеханический анализ (нагрузка от 0,2 до 2 кг).

Считается, что из предлагаемых методов наиболее информа­тивными являются автоокисление полимера в кинетических условиях и дериватографический метод.

Среди кинетических методов, основанных на контроле физи­ко-химических параметров окисляющейся композиции каучук - стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермиче­ской кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатомет­рическим методом. Определение полупериода, глубины и максималь­ной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструк­ции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким об­разом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной способности полиизопрена; степень уменьшения зависит от природы используемого ингибитора; отмечено избирательное действие антиок - сидантов различной природы на изменение кинетических параметров кристаллизации.

В качестве примера комплексного подхода рассмотрим по­этапную схему проверки эффективности антиоксидантов (табл. 15.3) для бутадиен-стирольного каучука (БСК). С целью выбора оптималь­ной стабилизирующей системы сравнение ведется с эффективностью стандартного антиоксиданта нафтама-2 в случае окрашенных АО и полигарда в случае неокрашенных при дозировке стандартных анти­оксидантов 1 % мае. Оценка проводится поэтапно; к следующему эта­пу оценки эффективности переходят в случае положительных резуль­татов предыдущего этапа.

На всех этапах могут быть проведены дополнительные иссле­дования индекса сохранения пластичности в зависимости от времени испытания (10, 20, 60 мин) при оптимальной дозировке стабилиза­тора, изменения содержания геля в зависимости от времени старения (90, 120 мин), термомеханической обработки на вальцах при 140 °С в течение 5, 10, 20, 30, 50 мин, характеристической вязкости. Далее сле­дует изучение свойств антиоксиданта согласно требованиям к нему и комплекс исследований его влияния на скорость вулканизации и свой­ства вулканизатов, а также на сохранение показателей каучука при длительном хранении. Влияние АО на скорость вулканизации и преж- преждевременную подвулканизацию (скорчинг) можно проверить по зависимости времени изменения вязкости по Муни резиновых смесей на 5 единиц от концентрации стабилизаторов.

Таблица 15.3.

При выборе антиоксидантов для каучуков необходимо знать их следующие характеристики [51, 52, 53]:

•Чистоту продукта, молекулярную массу, температуры плав­ления, кипения и разложения, вязкость (для жидких продуктов);

•Количественную характеристику гидролитической стабиль­ности. Гидролизуемость АО определяется для фосфитов, которые ши­роко применяются в промышленности СК при получении светлых каучуков. Для количественного определения гидролизуемости эмуль­сию фосфита, приготовленную в натриевом мыле олеиновой кислоты, выдерживают в термостате при 78 °С. Через каждый час отбирают пробу, которую титруют 0,1 Н раствором едкого натра для определе­ния количества выделившейся фосфористой кислоты. Время образо­вания 50 % кислоты принято за меру гидролитической стабильности.

•Растворимость при 20 °С, в том числе в водных растворах 0,1Н серной кислоты и 0,1Н едкого натра.

•Цветность. По шкале Гарднера цветность определяют путем визуального сравнения раствора АО и стандартных растворов.

•Летучесть при 100 и 150 °С. Для определения летучести АО диски фильтровальной бумаги, предварительно высушенные до по­стоянной массы, насыщают раствором АО, просушивают в течение 10 минут и выдерживают 50 с в термостате при температуре испытания. Затем диски помещают в печь при температуре испытания на опреде­ленные промежутки времени, снова взвешивают и таким образом оп­ределяют потерю АО в течение данного времени. По мнению фирмы "Гудьир", такое испытание наиболее полно характеризует процесс, происходящий в полимере, так как в данном методе поверхность, на­ходящаяся во взаимодействии с воздухом, больше, чем при использо­вании других методов, например при нагревании АО на часовом стек­ле, с которого улетучивается только верхний слой антиоксиданта.

•Токсикологические свойства.

• Стабильность при хранении в течение 6 и 12 месяцев.

Помимо указанных данных, в ряде случаев необходимы до­полнительные характеристики: растворимость в конкретных раство­рителях при повышенных температурах, окисляемость, растворимость в конкретном каучуке, меры предосторожности при работе с АО.

Таким образом, оценка эффективности и пригодности АО для промышленности является кропотливой и дорогостоящей операцией.