МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование вулканизатов

Деструктивные процессы в вулканизационных сетках, проте­кающие при термоокислительном воздействии в поле механических нагрузок, обусловливают необратимую статическую и динамическую ползучесть (крип).

Для эластомерных систем предлагается [36] новый метод ТМА, основанный на измерении температурной зависимости дефор­мации сшитых образцов, предварительно растянутых в высокоэласти­ческом состоянии статической нагрузкой до псевдоравновесного со­стояния, в интервале температур от 123 до 673 К. При охлаждении такого образца его удлинение происходит до достижения температу­ры потери высокоэластичности Тп в. При последующем нагревании до температуры начала химической ползучести Тхп образец сокращает­ся. В интервале Тпв - Тха для ненаполненных вулканизатов обычных каучуков процесс практически обратим и равновесен и определяется изменениями конформационного состояния цепей, образующих

Сплошную сетку и деформированных под действием приложенной постоянной заданной нагрузки, т. е. активных цепей сетки.

Интегральная зависимость деформации от температуры пред­ставляет собой S-образную кривую с перегибами в точках Тпв. и ТХ.п, При ее дифференцировании получается несколько максимумов (пиков), положение и число которых определяется структурой вулка - низационной сетки. Поэтому метод позволяет за короткое время по­лучить информацию о закономерностях поведения вулканизатов в вы­сокоэластическом состоянии, о влиянии старения в напряженном со­стоянии на свойства вулканизатов [37]. Метод чувствителен к измене­ниям рецептурного состава и технологии изготовления резин.

Результаты долговременных испытаний эластомеров в раз­личных условиях обычно моделируют с помощью набора ускоренных тестов и экстраполяции их результатов [38, 39]. Методы испытания на ускоренное термическое старение как в ненапряженном, так и в на­пряженном состоянии широко используются в отечественной и миро­вой практике для сравнительной оценки устойчивости резин к воздей­ствию повышенных температур, а также для прогнозирования изме­нения физико-механических свойств резин в процессе хранения и экс­плуатации изделий.

Многочисленные стандарты ASTM предусматривают сравне­ние прочностных свойств образцов, подвергнутых старению в течение некоторого времени, со свойствами образцов в отсутствие старения. Однако указанные методы имеют ряд недостатков в случае долговре­менных испытаний эластомеров в условиях окружающей среды, ос­новной из которых - взаимное влияние факторов, в том числе времени выдержки, температуры и напряжения. Ускоренное термическое ста­рение вулканизатов проводят в соответствии со следующими между­народными стандартами:

МС 188-82. Резина. Методы испытаний на ускоренное термическое старение.

МС 815. Резина и термоэластопласт. Определение остаточной дефор­мации при нормальной, повышенной или низкой температуре. МС 3384. Резина и термоэластопласт. Определение релаксации на­пряжения при сжатии при нормальной и повышенной температуре.

В нашей стране стандартизированы три метода изучения уско­ренного термического старения резин:

ГОСТ 9.024-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к термиче­скому старению.

ГОСТ 9.029-74. Резина. Методы испытаний на стойкость к старению при статической деформации сжатия.

ГОСТ 9982-76. Резина. Методы определения релаксации при сжатии.

Полностью соответствует международному стандарту только ГОСТ 9.024-74. Приведение отечественных методов в соответствие с международными потребовало применения принципиально нового оборудования - термостатов с принудительной вентиляцией воздуха, которые обеспечивают проведение испытаний при следующих обяза­тельных условиях: кратность воздухообмена от 3 до 10 объемов в час; точность поддержания температуры в рабочем объеме с допускаемой погрешностью ±(1-3) °С. Существующие термостаты для термическо­го старения резин различаются по конструкции испытательной каме­ры и узла воздухообмена, емкости, реализуемым предельным темпе­ратурам, используемой электронной контрольно-измерительной аппа­ратуре. Условно по конструкции их можно разделить на секционные, ячеистые и камерные. Достоинство секционного и трубчатого термо­статов заключается в том, что в изолированных секциях, как правило, можно разместить образцы только одной резины; при этом исключа­ется возможность переноса летучих ингредиентов от одной резины к другой. Камерные термостаты более универсальны и обладают значи­тельно большей производительностью.

Из новейших зарубежных приборов можно назвать скани­рующий пирометр фирмы "Ahlborn Мер - und Regelungstechnik" на 10 точек замера температуры от -30 до +800 °С, а также новое поколение приборов фирмы "Instron" для испытаний на отдельных участках в диапазоне температур от -180 до +600 °С.

Для оценки характеристик теплового старения эластомерных изделий в различных агрессивных средах используют величину изме­нения жесткости при изгибе в области небольших деформаций, а так­же показатель ударной вязкости. Для вычисления индекса теплостой­кости используют соотношение

МЕ/МЕо =■ е Bt,

Где МЕо, ME - максимальное напряжение изгиба или модуль эластич­ности при изгибе, до старения и после старения в течение времени t; b - коэффициент.

Определив из указанного соотношения коэффициент Ь, можно вычислить индекс теплостойкости

ИТ = (1/Ь) - КГ2.

Индекс теплостойкости, рассчитанный по жесткости при изги­бе, лучше коррелирует с результатами испытаний на долговечность, чем обычно используемая величина коэффициента теплостойкости, рассчитанная по относительному удлинению при разрыве, и является чувствительным методом для определения эластических свойств из­делий при старении.

Так как образование радикалов сопровождается ухудшением свойств материала, оно непосредственно связывается со старением и деструкцией. Долгоживущие сигналы ЭПР отражают эти процессы в ненасыщенных полимерах при действии высоких температур. Иссле­дования с применением метода ЭПР связаны с взаимодействием эла­стомер - технический углерод. Для наполненного эластомера наблюда­ется симметричный резонансный сигнал шириной 100-200 Гс, соот­ветствующий техническому углероду. Кроме того, узкий сигнал ши­риной приблизительно 5 Гс при частотах боковых полос относится к образованию свободных радикалов в эластомере за счёт какого-либо процесса старения - механической или окислительной деструкции. Предполагают, что эти радикалы стабилизируются вследствие взаи­модействия эластомера с техническим углеродом. Широкие, асиммет­ричные и зависящие от ориентации сигналы приписываются присут­ствующим парамагнитным примесям. Однако вследствие влияния температуры и состава образца на время жизни различных радикалов, их зависимости от ориентации даже для разных смесей одинакового состава эти сигналы не могут быть строго охарактеризованы.

Проведен [40] анализ узких сигналов, порождённых радика­лами, образовавшимися при гомолитическом распаде связей в эласто­мере. Для проведения экспериментов по старению ампулу с образцом помещают в камеру ЭПР спектрометра после установления в ней со­ответствующей температуры. Считается, что полный прогрев образца завершается через 5 мин (установлено по изменению ЭПР сигнала технического углерода, так как с повышением температуры пик сиг­нала сужается). Момент стабилизации формы сигнала принимают за начало процесса старения и записывают спектры с интервалом 15-30 мин в течение 16-50 часов. Интенсивности получаемых сигналов для различных образцов корректируют с помощью фактора сравнения для наполненных и ненаполненных материалов и поправки на исходную концентрацию радикалов (определяется из первого спектра). Из по­следующих спектров вычитают первый, а также сигналы, связанные с техническим углеродом и неорганическими примесями и не меняю­щиеся во времени. В результате получается дифференциальный спектр, содержащий только представляющие интерес сигналы. Изме­нение их интенсивности соответствует химическим превращениям в процессе старения. Для расчёта интенсивности сигналов применяется двойное численное интегрирование; более точные значения интенсив­ности сигналов можно рассчитать по величинам относительных высот пиков 1РР и расстояний между пиками Нрр:

1 = 0,25 ■( я-е/2 )0,5 -1рр - Н2РР.

Характерный резонансный пик шириной 6 Гс был первым, наблюдаемым в ЭПР-спектрах вулканизатов БСК; он наблюдается как в ненаполненных системах, так и в образцах, содержащих техниче­ский углерод. Форма сигнала соответствует Гауссову распределению и не меняется в процессе термического старения; интенсивность по­степенно возрастает при хранении материала при комнатной темпера­туре. Для образцов одинакового состава, но из разных загрузок рези - н ос месите л я наблюдается различная исходная концентрация радика­лов, следовательно, старение полимера начинается в процессе приго­товления резиновой смеси. Одинаковые сигналы в спектрах вальцо­ванного каучука и его вулканизата позволяют заключить, что они вы­званы радикалами каучука, а не серной вулканизующей системы. Анализ полипропилена (ПП) и натурального каучука (НК) при повы­шенных температурах показывает, что насыщенный полимер (ПП) не даёт таких радикальных долгоживущих центров. Наоборот, ЭПР спек­тры ненасыщенного алифатического полимера (НК) содержат пики, аналогичные таковым в спектрах БСК. Таким образом, наблюдаемые

Явления резонанса связаны с радикалами в полимерных цепях, стаби­лизированными аллильным или ароматическим сопряжением.

Для более детального анализа процесса деструкции образцы ненаполненного БСК подвергали старению при 160°С в атмосфере кислорода, воздуха или аргона. Вследствие усиления молекулярной подвижности при повышенных температурах возрастают пространст­венные затруднения в реакциях рекомбинации радикальных центров в * полимерных цепях, поэтому образцы, нагреваемые в среде аргона и воздуха, проявляют некоторое уменьшение интенсивности сигнала. По мере развития процесса в результате термически инициированной рекомбинации радикалов происходит дополнительное сшивание по­лимера, приводящее к равномерному повышению его твёрдости и увеличению плотности цепей сетки. В результате происходит умень­шение молекулярной подвижности.

Результаты представляют в виде временных зависимостей относительной интенсивности сигнала, а именно экспоненциальной зависимости А, = Аа exР( -Kt), где А, и Аа- текущая и исходная интен­сивности сигнала в относительных единицах; К - константа скорости реакции 1-го порядка. При этом можно рассчитать величины констант и концентрации радикалов.

Старение образцов в атмосфере кислорода происходит со­вершенно иначе. В течение первых трёх часов интенсивность сигнала быстро растёт, достигая 380 % от исходной, а затем постепенно сни­жается по аналогичному экспоненциальному закону. Очевидно, что образование радикалов сильно зависит от наличия кислорода, ини­циирующего расщепление связей в эластомере. Сравнение стабильно­сти образующихся радикалов и стерических факторов показывает, что происходит преимущественно отщепление аллильного или бензиль - ного водорода, а не распад связей углерод-углерод в полимерных це­пях. Последующие реакции образовавшихся радикалов могут приво­дить к увеличению твёрдости полимера. На поверхности образцов об­разуется жёсткий, сильно сшитый слой, весьма ограничивающий дальнейшую диффузию кислорода в материал, поэтому внутренние слои материала подвергаются только термическому, а не термоокис­лительному воздействию. В этой связи через 3 часа реакции, приво­дящие к образованию радикалов, замедляются и реакции расходова­ния радикалов становятся доминирующими. Как следствие, наблюда­ется снижение суммарной интенсивности сигналов.

Для оценки влияния технического углерода на поведение БСК при термическом воздействии было проведено сравнение нена - полненного и содержащего 50 мае. ч. технического углерода образ­цов. Ненаполненный эластомер даёт а-образное увеличение интен­сивности сигнала. Концентрация радикалов возрастает до 830 % от исходного значения, и кривая выходит на плато через 25 часов. На ход процесса оказывает влияние продолжительность периода между при­готовлением образца и его исследованием. Наполненные вулканизаты при старении ведут себя иначе: в течение первых двух часов интен­сивность сигнала сохраняется на уровне, близком к исходному, а за­тем начинает быстро возрастать до 350 % со скоростью, аналогичной скорости для ненаполненного БСК. Затем следует период медленного и линейного возрастания интенсивности сигнала, который наблюдает­ся до самого конца эксперимента (32 часа). Таким образом, влияние технического углерода на кинетику процесса старения оказывается двояким. Первоначальное ингибирование может быть связано с ад­сорбцией кислорода на поверхности частиц технического углерода, происходящей прежде, чем начнётся расщепление связей в полимере. Через 30 часов старения интенсивность сигнала от наполненного ма­териала составляет всего 60 % от таковой для ненаполненного эла­стомера.