МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование поверхностных слоев полимеров

Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нано­метров. По характеристическим полосам поглощения, соответствую­щим валентным и деформационным колебаниям элементов структуры

-231-
макромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей каучуков на поверхностях различных тел.

При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков, красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материа­лах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускаю­щих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полно­Го внутреннего отражения (НПВО) [34]. Метод основан на анализе спектрального состава луча, отраженного на границе раздела иссле­дуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.

Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушен­ным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч света, выходящий из среды с показателем преломления я/, падает под углом ij на границу раздела со средой с показателем преломления п2 (рис. 9.1), то при условии и/ > п2 при некоторых углах падения it > iKp Угол преломления I2 становится равным 90° и наблюдается только луч, отраженный от поверхности раздела. Угол iKp определяется соотноше­нием показателей преломления: Sin IKp = п2 / щ. В действительности падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с дли­ной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет ин­формацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на границе раздела сред 2.

Для получения спектра НПВО на изучаемую поверхность устанавливают элемент НПВО в виде призмы или трапе­ции, изготовленный из материалов с вы­соким показателем преломления: кри­сталлы германия (п ~ 4,05), кремния (я = 3,45) и др. С помощью системы зеркал луч от источника света падает на элемент НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спек­трометра.

Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбран­ного участка поверхности [35], тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степе­ни кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см"1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительную к фазовому со­стоянию. Степень кристалличности определяли по величине отноше­ния оптических плотностей полос 730 и 720 см*1.

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения поли­меров при повышенных температурах [37], определение коэффициен­тов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырь­ки газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было по­казано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристал­лическую природу.

В последние годы для изучения твердой поверхности полиме­ров широко применяется метод фотоакустической спектроскопии (PAS), в том числе с пошаговым сканированием [41]. Так, для види­мой и ближней ИК областей могут быть использованы оптико - акустические туннелирующие фильтры, которые с помощью компыо-
терной техники настраиваются на любую длину волны пропускаемого света [42]. Использование фотоакустической ИКС с Фурье - преобразованием и ступенчатым сканированием позволяет получать информацию о субмикронных структурах полимеров [43], что очень важно при нанесении полимерных покрытий толщиной на уровне мо­нослоя. Этот метод, как и ИКС НПВО, применяется [44] для получе­ния профиля изменений по глубине, возникающих в результате по­верхностной обработки полимеров разных типов.