МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование кинетики полимеризации

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть ис­пользован для исследования кинетики реакций, протекающих по ра­дикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи приме­нение нашли два основных метода исследования:

1. Градиентный метод, или метод производных моментов, Основан на решении системы алгебраических уравнений, составлен­ных исходя из классической схемы радикальной полимеризации, при определенном выборе условий эксперимента (например, отсутствие передачи цепи на полимер).

2. Метод разностных хроматограмм представляет собой прямой экспериментальный метод определения производных момен­тов ММР полимера по степени превращения (X) или времени полиме­ризации (/) путем вычитания гель-хромагограммы полимера, обра­зующегося к моменту времени ti (Xi), из гель-хроматограммы поли­мера, образующегося к последующему моменту времени t2 (Х2). При этом если площади под этими хроматограммами нормированы так, что их отношение равно отношению массовых выходов полимера к этим моментам времени (Х/ и Х2), то результат представляет собой гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени Ь - t{. Если этот интервал мал и изменение параметров полимериза - ционной системы за этот период времени незначительно, то разност­ная гель-хроматограмма описывает мгновенное ММР и может быть использована для определения отношений констант скоростей поли­меризации при Tj < t < t2.

ГПХ широко используется для оперативного контроля синтеза эластомеров анионной полимеризации; применение метода в синтезе каучуков эмульсионной полимеризации связано с большими трудно­стями при отборе и подготовке проб для анализа. В этом случае тех­нология подготовки пробы включает: отделение полимера от водной фазы путем коагуляции, высушивание выделенного каучука и раство­рение его в органическом растворителе. В последние годы разработа­ны методики применения метода ГПХ для текущего контроля процес­са эмульсионной полимеризации, для чего используют неотогнанные Латексы полимеров, взятые из реактора [58, 64]. Гель-хроматограммы эмульсионных каучуков в большинстве случаев бимодальны; второй максимум характеризует наличие в каучуке микрогеля. При использо­вании УФ-детектора с длиной волны 330 нм удается получать только один максимум, увеличивающийся с ростом конверсии мономеров, причем по площади этого пика может быть рассчитано содержание геля в полимере.

Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристика­ми и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизиро­ванного управления процессом эмульсионной полимеризации. В су­ществующих АСУТП выходными параметрами служат показатели пластоэластических свойств (ПЭС); длительные и трудоемкие лабора­торные испытания не дают возможности для оперативного контроля процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен - нитрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с пара­метрами ММР:

М = aj X у и о); у2, / D=a3Ey3icri3

Где М - вязкость по Муни,- /3 - эластическое восстановление^Д - жест­кость по Дефо,' щ - доля i-й фракции,* аьа2, а3> у1и у2ь Y3I - константы.

Наибольшее влияние на ПЭС оказывают высоко - и низкомо­лекулярные фракции, что позволило для систем управления вырабо­тать более простые регрессионные модели. Разработанная методика и специальное программное обеспечение позволяют рассчитывать па­раметры ММР и ПЭС по данным гельхроматографического анализа в каждом из реакторов каскада полимеризации. В упрощенном виде Блок-схема установки выглядИт следующИм образом:

5.6.4. Изучение состава сополимеров

Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополи­мера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кри­вых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т. е. для всех фракций образца, полу­ченных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использова­нии так называемой ортогональнойT или кросс - хроматографии. По­скольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ.

В методе двухдетекторной хроматографии один из детекторов регистрирует текущие значения концентрации сополимера на выходе из колонки (например, по данным рефрактометрии), другой - избира­тельно реагирует лишь на один из компонентов сополимера. При оценке состава блок-сополимеров по удерживаемым объемам необхо­димо предварительно произвести калибровку обоих детекторов по компонентам блок-сополимера.

Для фиксированного удерживаемого объема концентрации компонентов блок-сополимера С а и Св связаны с высотами пиков на хроматограммах рефрактометрического Hp и спектрофогометри чес ко­го h<p детекторов:

К - (УЛУСа + (7BfCB; Ьф = (ГА)фСа + (Уй)фСв,

Где (Уа/1, (ув/, (УА)Ф, (УВ)Ф - постоянные детекторов (удельные чувстви­тельности к компонентам блок-сополимера).

Решив уравнения относительно СА и Св, легко найти АА=СА/(СА + Св) При любых V как функцию высот пиков Hp и Нф хроматограмм. Это позволяет разработать программу синтеза сополимеров с заданной длиной блоков А и В и их последовательностью.