МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Исследование каучуков

В настоящее время нет общепринятых методов определения термостабильности каучуков. Например, для характеристики стабиль­ности бутадиен-стирольного каучука применяют следующие виды испытаний:

Измерение величины индукционного периода окисления каучу­ка кислородом при определенной температуре. Индукционный период измеряется с помощью окислительных установок различной конст­рукции. Величина индукционного периода является условной и опре­деляется конструкцией и чувствительностью прибора. Фирма "Гудь - ир" характеризует стабильность каучука временем, в течение которо­го его образец поглощает кислород в количестве 0,5 или 1 % от массы каучука при температуре 90 или 100 °С.

С помощью дериватографа (метод ТГА) стабильность каучука можно оценить по температуре начала окисления полимера и величи­не температуры максимального окисления. Для исследования терми­ческого старения полимеров можно использовать систему, состоящую из термогравиметрического анализатора и масс-спектрометра, под­ключенного к компьютеру.

Предлагается также использовать для оценки величины ин­дукционного периода окисления полимеров метод, основанный на измерении в изотермических условиях времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления.

Разработан [33] вискозиметрический метод определения ин­дукционного периода при термическом окислении полимеров. Разре­шающая способность метода сравнима с разрешающей способностью хемилюминесценции и выше разрешающей способности ДСК и ИКС.

Период индукции может быть выражен в терминах изменения химической структуры или ухудшения физических свойств. Его мож­но определить, временем, в течение которого в полимере возникает некоторая произвольно выбранная концентрация химических групп, например карбонильных групп в полиолефинах или виниленовых групп в галогенсодержащих полимерах. Период индукции может быть определен также как время, требуемое для произвольно выбранного фиксированного изменения некоторого физического свойства, напри­мер вязкости расплава; пропускания или отражения света в янтарно - желтом диапазоне длин волн (575-625 нм) - для полимера на основе винилхлорида. В первом случае можно получить вполне адекватные результаты путем простых измерений показателя текучести расплава, во втором - достаточно сравнения невооруженным глазом с образцами стандартного цвета.

Определение коэффициента индукции, который показывает характер изменения молекулярной массы или характеристической вязкости полимера в индукционном периоде. Для этого определяют характеристическую вязкость исходного образца и ее значение после окончания индукционного периода; Киид вычисляется по формуле

Kwld = A[Rj]/T'l&, Где А[rj] - изменение характеристической вязкости каучука в течение индукционного периода; х - длительность индукционного периода; 104 - условно выбранный коэффициент для выражения величины Ктд це­лым числом.

Использование Кинд не всегда возможно, так как в ряде случаев при старении полимера образуется гель.

Основным методом испытания стабильности каучуков явля­ется тепловое старение при 100 °С в течение определенного времени (48 и 96 часов) с последующей оценкой пластоэластических свойств полимера (жесткости по Дефо, вязкости по Муни, восстанавливаемо­сти, пластичности по Карреру). Тепловое старение каучуков проводят в шкафах с принудительной вентиляцией. Недостатком этого метода является необходимость иметь большие образцы каучука - 200-300 г.

В последние годы широкое распространение получил метод определения стабильности по индексу сохранения пластичности (ИСП). Измерение пластичности осуществляется на быстродейст­вующем пластометре Уоллеса. Наличие специального малоинерцион­ного термостата, настольных микровальцев и потребность в малом количестве каучука (20 г) для анализа привлекают особое внимание к этому методу. Стандартный метод определения индекса сохранения пластичности (IS02930), разработанный в 1960 г., состоит в измере­нии пластичности (по Уоллесу) стандартного образца каучука (тол­щиной 3,0-3,8 мм) до и после старения в течение 30 мин при 140°С в термостате с контролируемой вентиляцией. ИСП показывает сохране­ние пластичности (%) и рассчитывается по формуле

ИСП = 100Р30/Р0, Где Ро и Рзо - значения пластичности до и после старения.

По величинам молекулярных масс М0 (исходная) и Mt (после старения) можно рассчитать [34] среднее число распадов цепи на мак­ромолекулу ($)

S = Мо/М, - 1.

Если эти же данные интерпретировать в виде линейной зави­симости на начальном участке (/<30 мин), уравнение прямой (при г2=0,990) позволяет рассчитать константу к0, как для реакции нулевого порядка:

Л - Рп - kdt;

Рзо - Ро~ ЗОк; Рзо/Ро = 1 - 30(ко/Р0); ИСП = 100- 3000(ко/Ро). Последнее уравнение показывает, что ИСП зависит не только от кон­станты скорости окисления, но и от исходной пластичности каучука.

Следовательно, величину ко можно рассчитать по значениям исходной пластичности и пластичности через 30 мин старения, поль­зуясь формулой

Ко = (Ро - Рзо)/30.

Для оценки стабильности каучуков, применяемых в шинной промышленности, используется метод определения термомеханиче - ской устойчивости полимера при обработке его на вальцах (чаще при 140 °С). На стандартных вальцах с размерами валков 160x320 мм, фрикцией 1:1,2 и зазором между валками 1 мм обрабатывают 200 г каучука в течение 20 минут (фирма "Гудьир" проводит аналогичные испытания при 160 °С). Стабильность полимера и, следовательно, эф­фективность стабилизатора оценивают по сохранению вязкости кау­чука по Муни или жесткости по Дефо. В последнем случае одновре­менно измеряют и восстанавливаемость каучука по формуле

Р = М2 /М, 100%, Где Р - сохранение свойства каучука, %; М} и М2 - параметры, харак­теризующие каучук до и после обработки, соответственно.

Изменение содержания геля при старении. Содержание геля является важной характеристикой, так как даже небольшое количест­во геля оказывает существенное влияние на качество каучука и вулка­низатов. Поэтому количественное определение геля относится к необ-

-417- ходимым методам оценки технологических свойств каучука и его ста­бильности. Существующие методы можно разделить на две группы:

• Определение геля по количеству нерастворимой части каучука с помощью сетчатых металлических клеток. Образец каучука помеща­ют в специальную клетку с определенным размером ячейки, клетку выдерживают в растворителе для удаления золь-фракции, затем сушат и взвешивают. Такая методика дает возможность замерить также ве­личину набухания геля, характеризующую его плотность.

• Определение по количеству растворимой части, перешедшей в растворитель. Метод заключается в растворении образца без приме­нения клетки с последующим фильтрованием раствора через специ­альное сито. В полученном растворе определяют концентрацию кау­чука, после чего рассчитывают содержание геля.

Фирма "Гудьир" проводит определение геля следующим обра­зом. Навеску 1 г каучука помещают в 100 мл толуола и хранят в рас­творителе в течение 48 ч в темноте при комнатной температуре, время от времени взбалтывая. По истечении времени раствор фильтруют через сито с размером ячеек 100 меш, отфильтрованный раствор в ко­личестве 25 мл испаряют до постоянной массы W. Количество геля G Рассчитывают по формуле

G = (1 - 4 W) ■ 100 %.

Результаты лабораторных исследований стабильности поли­меров (величины периодов индукции и скорости поглощения кисло­рода, потери массы и др.) необходимо всегда сопоставлять с измене­нием их физико-механических свойств: морозостойкости, ударной прочности, относительного удлинения при разрыве и модуля упруго­сти. В ряде случаев представление об устойчивости полимеров можно получить путем определения диэлектрических свойств.

Содержание влаги и золы в каучуках определяют различными термическими методами в соответствии с ГОСТ на каждую марку кау­чука. Фирмой "Sartorius Instruments" разработан прибор МА-50 для быстрого и точного (до 100 млн"1) определения содержания влаги и примесей методом термогравиметрического анализа [35].

-418-