МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Электрические методы
Наряду с традиционными физико-механическими методами в последнее время все большее значение приобретают электрические методы исследования температурных переходов в эластомерах, особенностей их молекулярной подвижности, а также совместимости и межфазного расслоения в блок-сополимерах в зависимости от природы блоков и соотношения их молекулярных масс [16, 17, 18].
Динамический диэлектрический метод заключается в определении при изменении температуры перегиба на кривой диэлектрической проницаемости полимера е и максимума на кривой диэлектрических потерь е". Исследования проводят при температурах от -269 до +200 °С и частоте от 50 до 107 Гц. Образцы для исследований могут быть в любом состоянии - жидком или твердом. В диэлектрическом методе переход, обусловленный движением сегментов, называют ди - польно-сегментальным процессом, а переходы, связанные с движени
ем участков основной цепи размерами меньше сегментов или с движением боковых групп, - дипольно-групповыми процессами.
На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь (Tg S) наблюдаются [19] максимумы, обусловленные ди - польной ориентационной поляризацией (рис.14.3 а). При этом у полимеров, содержащих в основной или боковой цепи полярные группы, обладающие различной подвижностью, может наблюдаться несколько областей максимумов дипольно-групповых потерь (Д у и т. д.) в области температур ниже Тс. Кроме того, для кристаллизующихся полимеров на зависимостях Tg д от Т может наблюдаться максимум в области температуры плавления Тгш, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Однако этот максимум не всегда можно выделить на фоне а-процесса, особенно если интервал температур от Тс до Тщ, невелик, а значения Tg S определяются на сравнительно высоких частотах.
Поскольку диэлектрическая техника позволяет охватить широкий диапазон частот, то обычно экспериментальные данные выражают в виде частотных спектров диэлектрических потерь при постоянной температуре, а не температурных спектров [20].
Температурные зависимости времени диэлектрической релаксации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследования структурных изменений в полимерах, например процессов ком - плексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии: низкочастотная (Р-дис-персия) с временем релаксации 10~8 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворенных макромолекул; и высокочастотная (у-дисперсия) с временем релаксации Ю11 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера.
Рис. 14.3. Температурные зависимости для полярных полимеров: а - тангенса угла диэлектрических потерь; Б - тока ТСД; в - электропроводности. |
Наряду с диэлектрическим методом все большее значение приобретает Метод токов термостимулированной деполяризации (ТСД), обладающий более высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Метод заключается в измерении токов деполяризации, возникающих при нагревании полимера, предварительно электрически поляризованного при повышенных (выше Тпл и Тх.) температурах. Постоянное напряжение от 1 до 27 кВ/см устанавливает в полимерах внутреннюю поляризацию электретного типа, которая фиксируется охлаждением ниже Тс. В ходе нагревания и размораживания диполей возникают токи деполяризации, по максимуму которых определяют положение температурного перехода, и снижается степень поляризации, по спаду которой регистрируется переход. Описаны [22] теоретические основы электретно-термического анализа и методики расчета параметров релаксации зарядов. tg5
Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис.14.3б) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению.
Для правильной идентификации наблюдаемых максимумов на температурной зависимости тока ТСД необходимо проводить анализ одновременно двумя методами. Диэлектрический динамический метод, дополняемый методом термодеполяризации в области низких частот, позволяет исследовать все виды переходов, кристаллизационные процессы, действие сшивания, окисления, наполнения, пластификации, ориентации, давления в полимерах и их смесях. Метод ТСД можно использовать также в качестве надежного метода контроля и исследования старения полимеров, сопровождающегося структурированием или образованием трехмерной пространственной сетки [23].
Еще более надежную интерпретацию максимумов тока ТСД и Tg Д можно дать, если проанализировать также температурные зави - симости Электропроводности OJ образцов. Как правило, зависимости Lg Yv от 1/Т в широком интервале температур представляют собой ломаные линии (рис. 14.3 в), изломы на которых могут быть связаны с переходом полимера как из одного состояния в другое (например, из стеклообразного в высокоэластическое, из высокоэластического в вязкотекучее), так и из одного подсостояния в другое в стеклообразном состоянии. Метод имеет низкую разрешающую способность, однако с его помощью обнаружен ряд переходов в наполненных техническим углеродом эластомерах, которые не фиксируются другими методами. Получаемые этим методом величины Тс совпадают с данными дилатометрии.