МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Другие виды молекулярных масс

Седиментационный метод довольно длительный: например, в слое толщиной 2-3 мм равновесие устанавливается от нескольких ча­сов до многих суток. Достаточно полно исследовать молекулярные характеристики полимеров позволяют транспортные методы, связан­ные с массопереносом полимерного вещества. К ним относятся такие методы молекулярной гидродинамики полимеров, как поступательная изотермическая диффузия, методы аналитического ультрацентрифу­гирования, вискозиметрия, эксклюзионная хроматография.

Гидродинамические характеристики должны быть по­лучены в отсутствие межмолекулярных взаимодействий, т. е. при ус­ловии С -> О (С - концентрация полимера).

Методом скоростной седиментации определяют среднедиф- фузную седиментационную молекулярную массу MD:

S/D = MD(1 - VfJ / [RT (1 +2A2C + ...)], Где S и D - коэффициенты седиментации и диффузии, которые могут быть определены экспериментально или из справочников.

Экстраполируя на бесконечное разбавление, определяют из уравнения Сведберга эффективную молекулярную массу: МЭФ = RTS / [D(L - V^J.

При исследовании процессов скоростной седиментации в об­ласти малых концентраций выполняется зависимость

S'! = S0'1 (1 + KЈ + ....), Где S, S0 - соответственно коэффициент седиментации при конечной концентрации и его значение, экстраполированное к С 0; Ks - кон­центрационный коэффициент седиментации (коэффициент Гралена), зависящий от молекулярных характеристик полимера

Ks = B<H2>3/2 М"', Где В - гидродинамический параметр; <H2> - среднеквадратичное рас­стояние между концами линейной полимерной молекулы; М - ее мо­лекулярная масса.

Верхний предел области определяется условием разбавленно­сти растворов, которое можно записать в виде С < [г}] ' где [Rj] - ха­рактеристическая вязкость, а нижний предел концентрации обуслов­лен чувствительностью оптической системы регистрации седимента - ционной границы. При исследовании полимеров широко применяют рефрактометрические методы регистрации границы, из которых наи­большей чувствительностью обладает метод поляризационной интер­ферометрии.

Непосредственное сравнение значений S„ и Ks может дать до­полнительную информацию о макромолекулах, поскольку эти вели­чины различным образом зависят от массы и размеров макромолекул.

Определяя в одной серии экспериментов две величины S„ И ks, можно рассчитать молекулярную массу по формуле

Mk, = (NA/ft)3/2[S]3/2k//2, Где Д - седиментационный параметр, равный 1,25-107 моль1/3 для гиб - коцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях и 1,00-107 моль,/3- в 9-растворителях [7].

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конеч­ным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С—>0 при ис­пользовании известного приема "графического фракционирования" [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим "графическим фракциям", можно определить S0 и Ks этих фракций, рассчитать Mks и распределения по Sa преобразовать в распределения по ММ. По из­вестным значениям Sa и Мь "графических фракций" можно опреде­лить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи d.

Вискозиметрический метод измеряет средневязкостную моле­кулярную массу и наиболее эффективен для монодисперсных полиме­ров. К достоинствам его относятся несложное аппаратурное оформле­ние и быстрота определения, недостаток - чувствительность к нали­чию разветвлений в полимере, неоднородности макромолекул по хи­мическому строению и конфигурации, существованию надмолекуляр­ных структур (агломератов) в растворе и др.

Определив характеристическую вязкость раствора полимера [г]], по известным величинам К и а в уравнении Марка-Куна - Хаувинка рассчитывают средневязкостную молекулярную массу:

[rj] = KM".

Значения К и а находят в справочной литературе, для этого необхо­димо знать тип полимера и растворителя и температуру измерений. В последнее время установлено, что при определении характеристиче­ской вязкости растворов высокомолекулярных соединений вместо из­меряемого времени истечения чистого растворителя лучше использо­вать время истечения растворителя, находимое экстраполяцией кон­центрационной зависимости времени истечения раствора к нулевой концентрации [9].

Описана возможность определения молекулярной массы по­лимера, исходя из величины его модуля потерь [10].