МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ и СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

Анализ полимеров и полимерных материалов

Получить масс-спектры полимеров не удается, т. к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном источнике с электрораспылением, установлено [40], что число зарядов на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свой­ствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма обра­зования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] ис­пользование метода масс-спектрометрии для получения информации о величинах молекулярной массы полимерных образцов.

В качестве метода контроля процесса отверждения полимер­ного материала, в частности полиимида, может выступать масс- спектрометрический анализ образцов выделяющихся при этом газов [42]. Этот метод особенно полезен при исследовании различных ти­пов растворителей и смол, используемых для приготовления поли­мерных материалов, при характеристике химического состава раз­личных смол и механизма их полимеризации.

Однако традиционно масс-спектрометрическому анализу под­вергают продукты разложения полимеров (чаще всего продукты пи­ролиза) [43]. Поскольку состав продуктов пиролиза в определенных условиях достаточно специфичен, это позволяет применить масс - спектрометрию для идентификации полимеров и даже для анализа состава полимерных композиций; например, масс - с пектрометричес ки й метод с успехом использовался для изучения состава сополимеров этилена и пропилена.

Изучение деструктивных процессов в полимерах [44]

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высо­кая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в се­кунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий раз­рушения полимеров в процессах термической, фотохимической, ме­ханической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом случае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод.

Метод регистрирует выделение из образца летучих продуктов в момент приложения внешнего термомеханического воздействия, продуктов термического разложения функциональных групп, накоп­ленных в результате вторичных механохимических реакций, дает возможность определить локализацию накопления микроповрежде­ний, кинетические параметры процессов. Использование масс-спект - рометрического анализа позволяет изучать весь комплекс процессов, протекающих под действием тепла и механических напряжений, уста­новить степень неравномерности старения эластомеров и резинотех­нических изделий в реальных условиях. С помощью масс - анализаторов, работающих в высоком вакууме, можно изучать пер­вичные стадии распада, исключать вторичные реакции продуктов пи­ролиза. Предполагается анализ микропроб, изъятых из характерных зон массива РТИ. При использовании высокочувствительных масс - анализаторов можно работать с образцами массой 0,1-1,0 мг, т. е. про­водить топохимический анализ.

Основная задача при экспериментальном изучении кинетики деструкции полимеров состоит в установлении зависимости между измеряемыми интенсивностями пиков в масс-спектре и скоростями образования продуктов, вносящих вклад в эти пики. В случае когда скорость реакции соизмерима со скоростью откачки продуктов реак­ции, скорость образования /-го компонента спектра W, связана с ин­тенсивностями пиков It соотношением

W; = А (Dl/Dt + к IJ, Где к - константа скорости откачки; А - константа чувствительности массанализатора.. Если скорость откачки значительно превышает скорость реакции, то аналитическая зависимость упрощается:

W, = А к /г. . ,

При использовании масс-анализаторов в условиях высокого вакуума поток /-го компонента пропорционален высоте характери­стического пика, а скорость его образования равна

Wi = ch(T).

Измерение зависимости H(T) лежит в основе определения энергии ак­тивации начальных стадий деструкции полимеров, определяющих их механическое разрушение:

Е = 2,3 R / A (Igh) / А (1/Т)] , Где R - универсальная газовая постоянная.

В последние годы особое развитие получил метод, который называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов (МСНПО); в сочетании с ИК - и ЭПР - анализом он позволяет получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, проте­кающих в полимерах под действием механических напряжений. В этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали- заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подве­шенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого или постоянно возрастающего механического напряжения и масс - спектрометрически определяют локализацию накопления микропо­вреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс - спектрометров в качестве измерителей парциальных давлений до 10"9 Па открывает большие возможности, когда концентрация веще­ства, претерпевающего химические превращения, составляет тысяч­ные доли процента.

Исследование ускорителей вулканизации и продуктов их тер ­мического распада. Масс-спектральный метод позволяет выявить аналитические характеристики индивидуальных веществ для иденти­фикации этих соединений в вулканизатах и различных средах, кон­тактирующих с эластомерами [45, 46]. Для этого термолиз резин про­водят в баллоне напуска масс-спектрометра с последующим разделе­нием продуктов методом молекулярной дистилляции. Для качествен­ного состава образующихся соединений используют ионизацию элек­тронами низких энергий, метод высокого разрешения и прямой ана­лиз дочерних ионов.

Выделяющиеся из резин соединения можно определить путем использования выявленных масс-спектрометрических характеристик продуктов пиролиза при их прямом вводе в масс-спектрометр. Уста­новление корреляции между строением образующихся при пиролизе под действием электронного удара фрагментов ускорителя и других низкомолекулярных продуктов в составе резин позволяет прогнози­ровать состав основных веществ, мигрирующих из резин.

Разработана [47] компьютерная программа для идентифика­ции различных добавок к полимерным материалам по данным масс - спектрометрии.

При Определении низкомолекулярных веществ, выделяющих­ся из каучуков и резин в воздух и водные среды, используют сочета­ние хроматографа с масс-спектрометром, соединенных через гелие­вый сепаратор [45]. Летучие продукты, выделяющиеся из резины в воздух, концентрируются на форколонке, подсоединенной к хромато­графу. Например, таким способом обнаружены продукты распада ус­корителя вулканизации {m/z = 45, 60, 73, 78, 116, 132); предельные углеводороды {M/Z = 86, 114, 128); непредельные углеводороды {M/Z = 98, 180); антиоксиданты {m/z - 260) и другие соединения.

Идентификация химических веществ, мигрирующих из резин в водные среды, осуществляется методами масс - спектроскопии в со­четании с тонкослойной хроматографией. В составе водных вытяжек

Таким образом обнаруживаются продукты деструкции ускорителей, каучука, антиоксиданты, жирные кислоты и др.

Высокая чувствительность метода масс-спектрометрии дает Возможность проводить локальный анализ образца при изучении диффузии ингредиентов, например противостарителя в шинах. Иден­тификация осуществляется путем компьютерного сравнения масс - спектров, характеризующих поверхность с налетом и поверхность, свободную от налета.

Другие области использования метода для исследования полимеров

Метод матричной десорбционно-ионизационной времяпро- летной масс-спектрометрии (MALDI-TOF MS) используется для ха­рактеристики молекулярно-массового распределения олигомеров (по­листирола, полиметилметакрилата, полиэтиленгликоля и др.), а также для изучения различных механизмов инициирования и обрыва цепи при синтезе полимеров, с характеристикой концевых групп [48]. Этот же метод успешно применен [49] для измерения молекулярной массы и ММР в полидисперсных полимерах и сополимерах; в данном случае масс-спектрометр выступает как детектор для гельпроникающей хроматографии [50].

Времяпролетное детектирование вторичных ионов в масс- спектрометре делает возможным определение функциональных кон­цевых групп в полимере [51].

С помощью масс-спектрометрии возможно изучение прони­цаемости полимеров для органических соединений [52]. Для этого насосом откачивают бинарную смесь органических соединений после ее прохождения через мембрану, сделанную из исследуемого полиме­ра. Часть потока, прошедшего через мембрану, направляется к масс - спектрометру, который измеряет коэффициент разделения бинарной смеси и, как следствие - коэффициент диффузии органических ве­ществ через полимерную мембрану.

Измерение состава пара над твердым телом с помощью масс - спектрометрии находит важное применение как метод измерения теп­лоты испарения и некоторых других характеристик твердых тел.