Металлургия редких металлов

Восстановление ТЮ2 и Zr02 кальцием или гидридом кальция

В некоторых количествах титан и цирконий в виде мелко­зернистых порошков получают восстановлением диоксидов ти­тана и циркония кальцием или гиДридом кальция (СаН2) при температурах 1000-1100 С. Восстановление гидридом каль­ция является разновидностью кальциетермического восста­новления, так как основным восстанавливающим агентом слу­жит кальций, а не атомарный водород.

Гидрид кальция получают действием сухого водорода на кальций при 400-600 °С. Выше 800 °С гидрид разлагается на кальций и атомарный водород, который рекомбинируется в молекулы водорода. В отличие от кальциетермического про­цесса в результате восстановления гидридом кальция полу­чают порошки гидридов титана и циркония (TiH2, ZrH2). Это представляет некоторые преимущества, так как гидриды меньше окисляются при отмывке оксида кальция, чем порошки титана и циркония.

Восстановление Ті02 и Zr02 кальцием и гидридом кальция протекает по суммарным реакциям:

Me02 + 2 Са = Me + 2 СаО; (4.41)

Me02 + 2 СаН2 = MeН2 + 2 СаО + (4.42)

Где Me - титан, цирконий.

Теплоты реакций недостаточно для самоподдерживаемого процесса. Необходим постоянный подвод тепла. Вследствие способности титана и циркония растворять кислород полу­чить в результате восстановления порошки титана и цирко­ния с содержанием кислорода ниже 0,2-0,3 % невозможно, так как при содержании кислорода 0,05-0,07 % сродство кальция к кислороду при 1000 С равно сродству титана и циркония к растворенному в них кислороду. Дополнительное количество кислорода находится в порошке в форме поверх­ностных оксидных пленок.

Восстановление кальцием проводят в герметичных аппара­тах из жаростойкой стали, куда загружают брикетированную смесь Ті02 или Zr02 с кальцием (в виде кусочков или стру­жки). Необходимо применять кальций, очищенный дистилля­цией и не содержащий примесей азота и кислорода.

Аппарат откачивают, заполняют аргоном, нагревают до 1000-1100 °С и выдерживают при этой температуре примерно 1 ч. Продукт восстановления измельчают, обрабатывают вна­чале большим объемом воды для удаления части СаО, затем разбавленной НС1, промывают водой и сушат в вакууке при 40-50 С. При использовании для восстановления гйдрида кальция в аппарат загружают брикеты из смеси дйоксида ти­тана или циркония с гидридом кальция. Гидрид кальция раз­лагается в присутствии влаги воздуха. Поэтому его хранят в герметичной таре, а измельчение и шихтовку проводят в герметизированных мельницах и смесителях, заполненных ар­гоном. Реактор после откачки заполняют сухим водородом и нагревают до 900-1000 С. Обработка продукта проводится, как описано выше.

Порошки титана, циркония или их гидридов, полученные восстановлением из оксидов титана и циркония кальцием или гидридом кальция, содержат 0,1-0,4 % О; 0,03-0,15 % N. Примеси других элементов зависят от чистоты исходных оксидов.

Порошки используют для получения компактных заготовок и изделий из титана и циркония и их сплавов с другими металлами методом порошковой металлургии.