Металлургия редких металлов

ВАНАДИЙ

В 1830 г. шведский химик Зефстрем открыл в железной руде из г. Таберга (Швеция) новый элемент, которому из-за цветового многообразия соединений дал название "ванадий" по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис.

В 1867 г. английский химик Роско выделил металлический ванадий (чистотой около 96 %) путем восстановления VC12 водородом. В дальнейшем многие иссле­дователи безуспешно пытались получить более чистый ванадий. Ванадий в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался только в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 г. Мардену и Ричу удалось полу­чить первые образцы ковкого ванадия восстановлением V2Os кальцием.

Свойства ванадия

Ванадий - элемент V побочной группы периодической системы. Высокая хими­ческая активность ванадия обусловлена ertf положением в начале ряда с закон­ченной 18-электронной оболочкой.

Некоторые физико-химические свойства ванадия приведены ниже:

Порядковый номер 23

Атомная масса 50,942

Атомный радиус, им 0,13112

Атомный объем, см3/г-атом 9,1

Ионный радиус Э+5, нм 0,04

Изотопы (природные) 47;48;49;50;51;52

Плотность (при 20 С), г/см3 .... 6,11

Температура плавления, С 1900±25

Температура кипения, С 3350

Твердость по Бринеллю с обжатием

Более 99 %, МПа 600

Скрытая теплота плавления, Дж/г. . 334,4

Удельная теплоемкость, Дж/(г • К) . . 0,480 (при 0-100 °С)

Удельное электросопротивление

Р • 106, Ом 'см 26 (после холодной

Обработки)

Температурный коэффициент электро­сопротивления • 10~4, Ом • см/К. • 35 (при 20 С) Удельная магнитная восприимчивость

■ 106, ед +1,4 (при 18 °С)

Температурный коэффициент линейного

Расширения а • 106 ,К-1 9,6 (при 20-1100 С)

Коэффициент теплопроводности,

Дж/(см • с • К) 0,309 (при 100 °С)

Сечение захвата тепловых нейтронов

Л' 1024 , см2 5,1±0,2

Ванадий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной кристалличес­кой решетке с периодом а = 0,30282 нм.

В виде порошка ванадий имеет серый цвет, в компактном виде - стальной серый. Чистый металл, не содержащий нитрида и карбида, пластичен. Его можно легко протягивать в проволоку и при обычной температуре прокатывать в листы и тонкую фольгу. Металл, содержащий нитриды или карбиды, тверд и хрупок.

В виде порошка при нагревании ванадий энергично соединяется с кислоро­дом, серой и хлором. Компактный металл при обычной температуре даже во вла­жном воздухе остается блестящим. При нагревании в воздухе и в кислороде он, изменяя цвет, покрывается оксидами различных степеней окисления и, наконец, сгорает в высший оксид V2Os. При нагревании в азоте - образует нитриды VN, VN2, V3N. В избытке хлора ванадий образует тетрахлорид. Ванадий растворяет водород Ідо 42 % (ат.)].

В компактном состоянии устойчив к действию различных реагентов. Ванадий, помимо HF, растворяется только в кислотах, являющихся сильными окислителя­ми: HN03, царской водке. Растворы щелочей на металл не действуют, однако расплавленные щелочи постепенно его растворяют. Твердые углеродсодержащие восстановители и углеродсодержащие газы при нагревании взаимодействуют с ванадием с образованием карбида VC.

Оксиди. Получено четыре типа соединения ванадия с кислородом: монооксид ванадия VO (или V,02) - черный порошок, оксид ванадия (III) V203 (черный порошок), диоксид V02 (голубого или черного цвета, в зависимости от способа получения) и оксид ванадия (V) V2Os. Высший оксид ванадия, или ванадиевый ангидрид, V2Os - наиболее важное из всех соединений ванадия. Оксид ванадия (V) бывает двух модификаций - аморфной и кристаллической. Аморфный V2Os - красный, оранжевый или желтый порошок, кристаллический - красного цвета. Плотность V2Os 3,32-3,56 г/см3, температура плавления 660 С. Плавление со­провождается выделением кислорода; наличие щелочных металлов способствует разложению. Вещество негигроскопично. Растворимость в воде невелика: 0,005-0,07 % при 25 С по данным различных авторов.

Водные растворы V2Os имеют кислую реакцию и, реагируя со щелочами, обра­зуют соли. В зависимости от кислотности раствора выделяющийся в осадок гид-
ратированный V2Os имеет состав V2Os ■ 3H20, V2Os • 2Н20, V2Os ■ Н20, что соответ­ствует орто-, пиро - и метаваиадиевым кислотам.

ВАНАДИЙ

На рис. 34 представлены области существования фаз в системе V205-H2S04-H20 при 25 и 75 С. Три ветви каждой из изотерм отвечают выделе­нию из растворов перечисленных гидратных форм при увеличивающихся концент­рациях серной кислоты. Если концентрация H2S04 при 25 С выше 53,17 % и при

Рис.34. Изотермы растворимости при 25 и 75 С в системе V2Os - H2SO, - н2о

75 °С выше 57,56 % (четвертая ветвь изотерм), то в растворе устойчива фаза V2Os. При добавлении минеральвых кислот к растворам ванадатов происходит постепенное изменение состава ионов, содержащих ванадий. В конечном счете из растворов выпадает красновато-коричневый студенистый осадок гидратиро- ванного оксида V2Os • ЛЯ20.

Ванадати. Соли, в состав которых в качестве кислотной части входит в хи­мически связанном состоянии V2Os, очень многочисленны и подразделяются на несколько типов. Наиболее обычны три типа ванадатов: ортованадаты 3Ме20' V20, или Me3VOA, пированадаты 2Ме20 * V2Os, или Me4V207, метаванадаты Afe20 • V2Os, или MeV03 (где Me — ион одновалентного металла). Некоторые из зтих солей имеют и некоторое число молекул воды.

Кроме указанных типов солей, существует обширный класс ванадиевых солей, называемых гюливанадатами. Отношение числа молекул V2Os в составе этих со­лей к числу молекул основного оксида выше, чем в метаванадатах. Пример - гексаванадаты - соли гексаванадиевой кислоты H4V6017, или 3V2Os • 2Н20. При обработке ортованадата натрия Na3V04 возрастающими количествами соляиой кислоты в конечном растворе находят ионы [HV6017]3-. Изменение состава ионов происходит в следующей последовательности (начиная с иона VOJ-, при-, сутствующего в случае ортованадата):

2V04 + 2Н+ *"V207 + Н20 (пированадат, рН-12^10,6);

3V207 + 6Н+ *-3V30^ + ЗН20 (метананадат, рН-9*8,9);

2V3Oj + ЗН+ »HV6Oi7 + Н20 (гексаванадат, рН-7*6,8).

Метаванадаты аммония NH4V03, кальция Ca(VO-j)2, железа Fe(VOJ)2 малораство­римы.

Галогениды. Ванадий образует галогениды и оксогалогеииды степени окисле­ния 2; 3; 4; 5. Практический интерес представляют VFS, VC12, VC13, VC14, VOCl3. Высшие галогенопроизводные - легколетучие соединения, низшие - при нагревании диспропорциоиируют. В воде разлагаются в результате гидролиза.

Сульфиды. Ванадий и сера образуют сульфиды: VS(V2S2), V2S3 и V2S5. Суль­фиды - вещества темно-коричневого или красного цвета. На воздухе окисляются с образованием V2Os и S02.

Области применения

В качестве легирующих добавок ванадий стали применять в металлургии еще в конце прошлого столетия.

Возможность использования самого металла и сплавов на его основе появилась совсем недавно - после освоения про­изводства чистого металла. Значительную часть ванадия ис­пользуют в виде оксидов, солей и других соединений.

Черная металлургия. Около 90% ванадия используют для легирования сталей и чугунов. В специальных сортах сталей ванадий способствует образованию тонкой и равномерной структуры, делает сталь более плотной, повышает вязкость, предел упругости, временное сопротивление, предел прочно­сти при изгибе, расширяет интервал закалочных температур. Карбиды ванадия повышают твердость стали, увеличивают со­противление истиранию и ударным нагрузкам. Ванадий - важ­ная добавка в инструментальной (до 2 %) и конструкционной (до 0,2 %) сталях, сталях для газопроводов высокого дав­ления. Развитие тяжелого и транспортного машиностроения "обязано" ванадиевомарганцевой стали, отличающейся боль­шим сопротивлением удару и усталости. Ванадий используют для легирования сталей в комбинации с хромом, никелем, молибденом, вольфрамом. Ванадием легируют также чугун. В машиностроении применяют чугунное литье с присадкой 0,1- 0,35 % V для изготовления паровых цилиндров, поршневых колец и золотников паровых машин, прокатных валков, мат­риц для холодной штамповки. Он - компонент сплавов для постоянных магнитов. Вводят ванадий в сталь в виде ферро­ванадия - сплава железа с 35-80% V.

Цветная металлургия. Ванадий применяют для производст­ва сплавов на железной основе (меднованадиевые сплавы и ванадиевые бронзы). Из сплава Ti-4%Al-4%V изгото­вляют элементы авиационных реактивных двигателей, ракет. Аналогичное применение находят сплавы Ті - 13 % V - 11 % Сг - 3% Al и Ті - 6% Al - 4% V. Ванадий применяют как материал для оболочек ядерных реакторов и покрытия топ­ливных элементов, производства сверхпроводящих сплавов.

Химическая промышленность. Оксид ванадия V2Os имеет большое значение как активный катализатор при синтезе ор­ганических веществ (ацетальдегида и уксусной кислоты, бензальдегида и бензойной кислоты), при контактном спосо­бе производства серной кислоты. VOCl3 - катализатор в производстве некоторых каучуков и других полимеров.

Химические соединения ванадия. Ванадаты элементов І-Ш групп используют для получения люминофоров с белым свечением и со свечением в любом диапазоне видимого све­та, для применения в ртутных лампах высокого и низкого давления, для цветных и обычных кинескопов. Описаны лазе­ры на основе ортованадатов иттрия, лантана, гадолиния, лютеция. В сельском хозяйстве растворимые соли мышьяко - вистованадиевой кислоты используют в качестве фунгисидов и инсектисидов. Текстильная промышленность применяет ва­надаты в качестве протрав при крашении хлопчатобумажных тканей. В медицине применение ванадия основано на окисли­тельных и антисептических свойствах его соединений. Сое­динения ванадия широко используют в стекольной и керами­ческой промышленности благодаря их разнообразной окраске, а также в фотографии и кинематографии в качестве прояви­телей, сенсибилизаторов и красителей фотопленки и отпе­чатков.

Основные производители ванадия и его соединений в ка­питалистическом мире - ЮАР, США, Финляндия и Чили. Про­изводство ванадия в 1981-1989 гг. составляло (44-45 тыс. т в пересчете на V2Os).

Большая часть ванадия (~83%) расходуется в виде фер­рованадия и нового ванадиевого сплава (83-86 % V, 10-13 % С, 1-3 % Fe), Новый сплав, получивший название "Карван", по свойствам не уступает феррованадию, а стоимость его значительно ниже. Около 3 % ванадия расходуется в виде оксида ванадия (V), 3 % - в виде метаванадата аммония NH„V03.

Экспортная цена на оксид ванадия (V) - 24,5 долл. за 1 кг (1989 г.), феррованадия - около 114 долл. в расчете на 1 кг ванадия.

Минералы, руды и месторождения

Массовое содержание ванадия в земной коре (0,02 %) превышает содержание меди, цинка или свинца. Однако са­мостоятельные промышленные месторождения встречаются ред­ко - он рассеян в различных минералах и горных породах. Характерная особенность промышленных ванадиевых руд -
комплексность. Из собственно ванадиевых минералов (всего их известно более 50) наибольшее значение имеют сле­дующие.

Роскоэлиг KV2[AlSi3O10](OH)2 - ванадийсодержащий мус­ковит (32,4 % V203). Руда представляет собой песчаник, сцементированный роскоэлитом. Содержание V203 в рудах до­стигает 3-5 %. Месторождения известны в Западной Австра­лии, США и СССР.

Роскоэлитовая руда Центрального Казахстана характери­зуется тесным переплетением рудных минералов с глинистыми и углисто-органическими веществами. Содержание V203 в не - обогащенной руде 0,06-0,10 %.

Патронит V2Ss';cS - очень редкий минерал. Известно лишь одно крупное месторождение в Перуанских Андах. Содержит 19-25 % V2Os. Ассоциирован с гипсом, куискуитом.

Ванадинит Pb5(V04)3Cl. Встречается в зоне окисления свинцово-цинковых сульфидных месторождений. Содержит 19,40 % V2Os. Крупнейшие месторождения находятся в Юго - Западной Африке. Найден в СССР. К этому же типу относится ряд других минералов, в которых свинец частично замещен цинком и медью: деклуазиты.

Карнотит K2(U02)2[V04]2-3H20 содержит 19,80% V2Os. Распространен в зоне выветривания осадочных пород, глав­ным образом песчаников, обогащенных органическими остат­ками. Известные месторождения находятся в США. В добывае­мой сейчас руде содержится 1,5-2,0 % V2Os; 0,2-0,4 % U3Og. К этому же типу уранил-ванадатов относится тюямунит Ca(U02)2[V04]2 • 8Н20, образующийся за счет замещения в карнотите калия на кальций. Содержит 19,06 % V205; 59,96% U03.

В рассеянном состоянии ванадий находится в образовани­ях магматического и осадочного происхождения. Среди них имеются следующие.

Магнетити и титаномагнетитовые руды. Ванадий в них изоморфно замещает железо (радиусы ионов V3+ и Fe3+ соот­ветственно 0,065 и 0,067 нм). Содержание ванадия (в пере­счете на V2Os) в титаномагнетитах различных месторождений колеблется от 0,2 до 1,8 %, титана - от 10 до 20 % Ті02.

129

Крупные месторождения титаномагнетитов найдены также в США, Финляндии, КНР, Индии.

Бокситы часто содержат ванадий. Некоторые алюминиевые заводы предусматривают попутное получение ванадиевых кон­центратов.

Железофосфорисгые руды многих месторождений (Лотарин­гия, Финляндия, СССР - керченские руды) содержат до 0,1 % V2Os. В рудах этого типа ванадий, по всей вероятности, изоморфно замещает фосфор. Ванадийсодержащие фосфориты (до 0,3 % V2Os и до 34 % Р205) представлены огромными за­лежами в США (штаты Айдахо, Монтана, Юта, Вайоминг). Предполагается, что ванадий в них присутствует в углево­дородах органического вещества, содержание которого в фосфоритах достигает 10-15 %.

Ванадийсодержащие горючие полезные ископаемые. Ванадий концентрируется в асфальтитах (в патроните до 25 % V2Os), битумах, нефти, горючих сланцах. В асфальтитах (США) со­держится до 1,17 % V2Os, а в их золе - 25 % V2Os. В золе венесуэльской нефти 5-35 % V2Os, иранской ~5 %. В СССР основной источник ванадия - железные руды.

Обогащение ванадиевых руд. Роскоэлитовые руды плохо обогащаются. Обогащение включает следующие операции: дробление, помол, мокрое обогащение по плотности на сто­лах. Содержание в концентрате при этом повышается до 7-8 %.

Патронит как сульфидную руду обогащают флотацией. Пат - ронит при этом вместе с углистым веществом отделяется от примесей. В результате последующего обжига получается концентрат, содержащий, %: V2Os около 80, Si02 14, Fe203 4, NiO 1,5, М0О3 1,5.

Обогащение ванадинитовых руд включает дробление, по­мол, выделение концентратов гравитационным способом и их флотацию. Титаномагнетиты легко обогащаются магнитной се­парацией, за исключением случаев, когда зерна ильменита и магнетита мелки и взаимно прорастают. При магнитной сепа­рации магнетит [FeO • (Fe, V)203] отходит в магнитную, а ильменит FeO • Ті02 - немагнитную фракцию.

2. ПРОИЗВОДСТВО СОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

Проблема промышленного получения ванадия в основном решена использованием рассеянного ванадия, встречающегося в железных рудах. При доменной плавке ванадийсодержащих железных руд или агломератов после магнитного обогащения получается ванадиевый чугун, в который переходит 80-85% ванадия.

Извлечение ванадия из чугуна слагается из следующих стадий:

Получение обогащенного ванадием шлака в процессе передела чугуна в сталь;

Переработка ванадиевого шлака с получением оксида ванадия, ванадата кальция или ванадата железа;

Выплавка феррованадия;

Получение металлического ванадия или его соединений высокой степени чистоты.

Ванадий и другие примеси, находящиеся в чугуне - крем­ний, марганец, хром, фосфор - в составе оксидов переходят в шлак. Поэтому для получения шлаков с высоким содержани­ем оксидов ванадия стремятся выплавлять чугуны с низким содержанием кремния и марганца и повышенным содержанием ванадия. Состав ванадиевого шлака зависит от характера руды, из которой выплавлен чугун.

Извлечение ванадия из фосфористого чугуна

Богатые ванадием шлаки (до 4-5 % V) получают при пере­деле фосфористого чугуна в две стадии. Сначала продувают чугун в конвертере с кислой футеровкой. В первую очередь окисляется ванадий, который переходит в образующийся шлак. Ванадиевый шлак сливают и ведут дальнейший передел чугуна в конвертере с основной (доломитовой) футеровкой, дополнительно вводят в конвертер известь. При этом полу­чают фосфористые (томасовские) шлаки с содержанием до 20 % P2Os, используемые после помола в качестве удоб­рений.

Извлечение ванадия из титано-магнетитових руд

Диоксид титана в титано-магнетитах затрудняет доменную плавку руды, так как повышает температуру плавления и вязкость шлаков. Для устранения этого в шихту доменной плавки предложено добавлять доломит (способ акад. М.А. Пав - лова) - образуются менее вязкие и менее тугоплавкие шла­ки. Для плавки в домне концентрат агломерируют. Ванадие­вый чугун переделывают на сталь в бессемеровских конвер­терах, получая обогащенные ванадием шлаки.

Извлечение ванадия из передельных шлаков

Ванадий в шлаках содержится в основном в составе сое­динений типа шпинели FeO - V203 и MnO-V203. Ванадиевые шла­ки представляют собой ванадиевые концентраты, относитель­но легко перерабатываемые на оксид ванадия или ванадат кальция, поскольку при переделе чугуна на сталь ванадие­вые шлаки получают попутно. Это обусловливает сравнитель­но низкую себестоимость ванадия в шлаках. Оксид ванадия, лучаемый из шлаков, может конкурировать с оксидом вана­дия, получаемым из богатых ванадиевых руд и концентратов. Ванадиевый шлак содержит, %: V2Os до 18; FeO 19-20; MnO 10-25; Si02 12-30; Ті02 4-6; Cr203 5-15; CaO 20-10.

Ванадиевые шлаки перерабатывают следующими способами:

Окислительным обжигом с хлоридом натрия или сильви­нитом;

Окислительным обжигом с карбонатом натрия;

Хлорированием.

При переработке высокоизвестковых шлаков (содержание СаО выше 10 %) обжиг с содой дает более высокое извлече­ние, чем обжиг с поваренной солью. Хлорированием извлека­ют из конверторных шлаков наряду с ванадием также титан. При обжиге с хлоридами или содой ванадий образует водо­растворимые ванадаты, при переработке хлорированием полу­чается оксохлорид ванадия.

Способ окислительного обжига с хлоридами

Принципиальная технологическая схема переработки шлака приведена на рис. 35.

Обжиг. Установлено, что при температуре выше 800- 850 С в окислительной атмосфере реакция

2NaCl + 1/2 02 = Na20 + Cl2 (3.1)

Значительно ускоряется в присутствии оксидов железа, мар­ганца и особенно ванадия (V). Образующийся Na20 реагирует с V2Os:

Na20 + V2Os = 2NaV03. (3.2)

Окислительная атмосфера в зоне обжига способствует окислению ванадия (III), входящего в состав шпинели. Вы­деляющийся при обжиге хлор также участвует в процессе вскрытия шпинели

FeO • V203 + 4 1/2 Cl2 = 2VOCl3 + FeCl3 + 02. (3.3)

Оксотрихлорид ванадия, а также хлориды железа, марган­ца неустойчивы при температуре обжига и переходят в при­сутствии кислорода в оксид. Если в шихте NaCl столько, сколько необходимо для реакции с V2Os, то примеси крем­ния, фосфора и хрома переходят в раствор незначительно, так как NaCl в этих условиях избирательно реагирует с со­единениями ванадия.

Шлак

ВАНАДИЙ

V20s-xH20, дано даты кальция или железа

На производства феррованадия, чистых соединений ванадия и др.

Ршс.35. Принципиальная технологическая схема переработки ванадиевого шлака спеканием с хлоридами

Шихта для обжига состоит из измельченного до размера частиц 0,2 мм шпака и хлорида натрия или сильвинита (в виде природного продукта). Более грубое дробление требует большей продолжительности обжига, интенсивного перемеши­вания, уменьшения толщины слоя шихты. Более мелкий помол способствует образованию легкоплавкого силиката натрия. Появляющаяся жидкая фаза вызывает спекание шихты, ухудша­ет условия окисления шпака и, в конечном счете, снижает извлечение ванадия. Спекаемость шихты можно уменьшить, если предварительно ее гранулировать. При этом извлечение водорастворимого ванадия повышается от 80-88 % (без гра­нуляции) до 95 %. Добавляют хлорида 8-10 % от массы шпака.

Вскрытие шпака улучшается при добавке в шихту селитры для более полного окисления ванадия. Предварительный окислительный обжиг шпака перед обжигом с хлоридами также увеличивает степень перевода ванадия в водорастворимую форму. Шпинель, в которой сосредоточен весь ванадий, представляет собой твердый раствор замещения следующих основных компонентов: FeV204, FeCr204, FeFe204. При окис­лении шпинепя распадается твердый раствор, образуя новые минеральные виды этих элементов. Неполнота извлечения ва­надия из шпака объясняется частичным сохранением неокис - ленных зерен шпинели в обожженном шпаке, а также присут­ствием ванадия в качестве изоморфной примеси в составе нерастворимых в воде и слабой серной кислоте соединений железа, хрома, титана. Температура обжига не должна пре­вышать 900 °С. При более высокой температуре шихта пла­вится, превращаясь в аморфную стекловидную массу, из ко­торой извлекать ванадий очень трудно. Стеклование проис­ходит тем легче, чем больше кремнекислоты содержит шлак. При температуре ниже 800 °С выход ванадия падает.

Чтобы шихта хорошо перемешивалась и был контакт с окислительной атмосферой, ее спекают в трубчатых вращаю­щихся печах. Длина печи 20-50 м, наклон печи и число обо­ротов подбирают так, чтобы шихта находилась в зоне реак­ций 4-5 ч. Печь футеруют шамотным кирпичом. Обогревают ее за счет сжигания генераторного газа или мазута. Весьма эффективно спекание в печи с "кипящим слоем" ввиду лучше­го контакта твердой и газообразной фаз. После обжига ших­та поступает в трубчатый холодильник, а затем на выщела­чивание. Отходящие газы содержат хлор, поэтому их направ­ляют на нейтрализацию.

Выщелачивание. Обожженный материал выщела­чивают водой или последовательно водой и разбавленной серной кислотой (6-8 %). Кислотное выщелачивание позволя­ет извлечь из спека ванадий (IY), не окислившийся в про­цессе спекания с хлоридами. Водные растворы содержат NaV03, примеси фосфора (Na2HP04), кремния (Na2Si03) и хрома (Na2Cr04). При кислотном выщелачивании в растворе образуются сопи ванадила V0S04. В случае спекания шпаков с содой переход примесей в раствор выше, чем в случае спекания с хлористыми солями.

Выщелачивают спек преимущественно в пневматических вы- щелачивателях - пачуках. Для непрерывного выщелачивания применяют батарею из нескольких пачуков, связанных друг с другом с верхней части сливными лотками или патрубками. В первый аппарат - смеситель поступают шпак и вода в соот­ношении 1:2. По мере заполнения его избыток пульпы стека­ет в следующий аппарат. Из последнего выщелачивателя пульпа самотеком поступает на вакуум-фильтры. Здесь отде­ляют твердые остатки шихты - хвосты, промывают их и на­правляют на дальнейшую переработку. Хвосты содержат не более 0,05 % V. Выщелачиватели бывают деревянные, сталь­ные с футеровкой из керамических плиток, железобетонные. Всего в раствор извлекается 90-92 % ванадия.

Осаждение ванадия из раство­ров. Для выделения ванадия из растворов предложены ме­тоды осаждения его в составе гидратированного оксида или солей. Выбор метода зависит от природы сырья, способа его переработки, концентрации растворов и других причин. Рас­творы после выщелачивания в зависимости от состава шлаков содержат 5-35 г/л V2Os. Наибольшее распространение полу­чило выделение ванадия в составе: а) гидратированного ок­сида ванадия V2Os • лН20; б) ванадата кальция; в) ванадата железа; г) ванадата аммония. Из растворов, содержащих бо­лее 20 г/л V2Os, целесообразно выделить гидратированный V2Os как соединение с большим содержанием V2Os. Из более бедных растворов выгоднее осаждать ванадаты - значительно менее растворимые соединения, чем V2Os. Гидролиз концент­рированных растворов V2Os выражается условной реакцией:

V2Os• 2H2S04+nH20 V205-nH20 +2H2S04. (3.4)

Оптимальные условия кислотности для выделения ванадия из растворов - 0,05-0,14 н. В процессе гидролиза непре­рывно изменяется кислотность, поэтому необходимо постоян­но регулировать рН раствора добавлением щелочи. После до­бавления щелочи раствор нагревают и выдерживают 2—4 ч при 95 "С. Если ванадий в процессе обжига не полностью окис­лился, то в кислых растворах он может находиться в соста­ве V0S04. Для окисления соли ванадила до соединений вана­дия (V) в раствор перед нейтрализацией добавляют окисли­тели, например хлорат калия. При осаждении ванадия из ще­лочных растворов в них добавляют серную кислоту до нейт­ральной или слабокислой реакции. Учитывают, что в процес­се кипячения раствора и выпадения гидратированного оксида ванадия кислотность значительно повышается.

При соблюдении оптимальных условий из растворов, со­держащих более 20 г/л V205, может быть осаждено до 98 % V205. Осаждение ведут в реакторах, футерованных керами­ческой плиткой. После отстаивания осадка V205-nH20 маточ­ный раствор декантируют, осадок репульпируют и подают на плоский вакуум-фильтр. Во избежание коллоидообразования промывают осадок на фильтрах водой, 1 %=ным NH4Cl. Сушат V205 при 450-500 °С. Высушенный V205 переплавляют в ван­ной плавильной печи при 700-800°С. При плавлении удаляют­ся некоторые примеси, например S03.

Расплавленный продукт выпускают из печи на охлаждаемый водой вращающийся стол-гранулятор. V205 застывает тонким слоем и в форме пластинок сбрасывается в вагонетку. Плав­леный оксид ванадия (V) обычно имеет темно-бурый цвет из - за образующихся в процессе плавки низших оксидов. Продукт имеет следующий примерный состав, %: V205 88,1; Si02 1,2, Al203 1,3; Fe203 5,5; CaO 1,4; MgO 0,5; MnO 1,4; Cr203 0,3. Общее извлечение из шлаков ~80 %, при повторной пе­реработке хвостов от выщелачивания - 85-90 %. Однако об­щее извлечение из руды из-за низкой концентрации ванадия составляет 20 %. Так, при доменной плавке керченских руд с 0,08 % V2Os теряется 13 %, при переработке чугуна 60 %, при хлорирующем обжиге 40 % от поступившего на операцию количества. В растворы при выщелачивании переходит не свыше 22 % содеращегося в руде ванадия. Однако попутное извлечение ванадия при крупнотоннажных производствах, ка­ким является получение стали из чугуна, обусловливает сравнительно низкую себестоимость ванадия и делает его извлечение экономически выгодным.

Способ окислительного обжига с карбонатом натрия

В окислительной атмосфере вскрытие ванадиевой шпинели содой, как и спекание с хлоридом натрия, ведет к получе­нию ванадата натрия и описывается суммарной реакцией:

4FeO • V203+4Na2C03+502 = 8NaV03+4C02+2Fe203.

При обжиге ванадиевого шлака с содой в барабанных вра­щающихся печах оптимальная температура составляет 730— 745 °С, отношение в шихте Na2C03:V205 = 0,64-5-0,68 (по массе), что близко к стехиометрическому в расчете на об­разование ванадата натрия. Более высокая температура вы­зывает спекание шихты. Если шихту предварительно гранули­ровать, то температуру обжига можно повысить, при этом увеличится степень вскрытия и уменьшится спекание.

Более высокое содержание в шихте соды позволяет не­сколько повысить извлечение ванадия в раствор при водном выщелачивании, ухудщает фильтрацию. Указанное содержание соды в шихте близко к стехиометрическому по отношению к необходимому для образования ванадата натрия из V2Os; рН раствора при выщелачивании 7—8. Выщелачивание проводят водой при соотношении Т:Ж=1:4 и 60 °С, затем — дважды 3 %-ной H2S04 при Т:Ж=1:3 и комнатной температуре. В рас­твор переходит до 95 % ванадия. Оксид ванадия (V), осаж­денный из полученных растворов, содержит 86—89 V205.

Варианты содовой технологии извлечения ванадия из шла­ков, кроме обжига с содой, включают также операции выще­лачивания (водного и кислотного), выделения ванадия из растворов.

Преимущество способа обжига с содой по сравнению с хлорирующим обжигом состоит в том, что не образуются хлорсодержащие газы, и это избавляет от необходимости ор­ганизации громоздкой системы нейтрализации отходящих газов.

Недостаток технологии в том, что применение соды, как химически более активного реагента по сравнению с хлори­дом натрия, приводит к получению растворов ванадата нат­рия, более загрязненных примесью сопутствующих элементов.

Осаждение ванадата кальция. Из бедных ванадием растворов наибольшая полнота выделения ванадия достигается при осаждении его в составе ванадата кальция. Так, при переработке керченских шпаков растворы содержали всего 2,5-5 г/л V2Os.

Осаждение ведут известковым молоком, раствором СаС12, сухой известью или известковой пастой при нагревании рас­твора до 90 °С и перемешивании. Полнота осаждения ванадия 99,6-99,7%. Состав осадков близок к 2СаО • V2Os+Ca(OH)2. Осадок загрязнен примесями Ca3(P04)2, CaSi03, CaS04. Вы­сушенный ванадат кальция содержит, %: V2Os 28-32; СаО 44-50; MgO 1,5-3,5; S03 3-5; Si02 1,3-2,5. При значитель­ном содержании фосфора растворы очищают, выделяя Mg(NH4)P04 при добавлении в раствор MgCl2 и NH3. При со­держании в растворе 0,06-0, г/п P2Os (керченские руды) осаждается 98-99% форсфора.

Ванадат кальция можно переработать на V2Os или исполь­зовать для получения феррованадия.

Осаждение ванадатов железа. Феррованадаты, пригодные для выплавки феррованадия, полу­чают лишь тогда, когда выделяют ванадий из растворов, со­держащих более 20 г/л V205. При осаждении из растворов с более низким содержанием V2Os получают осадки, являющиеся промежуточными продуктами и требующие дальнейшей их пере­работки. В этом случае осаждают ванадаты железа с целью концентрирования ванадия. Для осаждения используют деше­вый железный купорос FeS04-7H20. Из растворов осаждается 99-100% ванадия.

Осаждение ванадата аммония. Ва­надат аммония осаждают хлоридом аммония из щелочных раст­воров. Растворимость NH4V03 уменьшается с увеличением из­бытка NH4C1 в растворе. При концентрации в растворе 85- 100 г/л NH4Cl осаждение ванадия практически полное. При температуре осаждения 50-60 °С, концентрации V2Os 45-60 г/л и пеермешивании получается крупнокристаллический (~ 0,4 мм) легко фильтрующийся NH4V03. Его прокаливают, по­лучая чистый V2Os, необходимый для производства катализа - 138 торов, чистого металла и сплавов. При большом избытке NH4Cl в маточных растворах его регенирируют: растворы упаривают, хлорид аммония выкристаллизовывают осаждением растворов, отделяют и используют повторно.

Способ хлорирования

Хлорировать ванадиевые шлаки газообразным хлором можно в расплаве хлоридов щелочных металлов. Метод широко при­меняют в производстве магния и титана и во многих случаях он предпочтительнее хлорирования брикетированной шихты. При хлорировании в солевом расплаве осуществляется хоро­ший контакт между хлором и хлорируемым объектом за счет энергичной циркуляции твердых частиц в газо-жидкостной системе хлор-расплав. Механизм хлорирования в солевом расплаве недостаточно изучен. Решающими факторами, кото­рые определяют степень хлорирования компонентов, являются кинетика протекающих процессов на границе раздела фаз и скорость удаления образующихся хлоридов из расплава. Про­цесс напоминает кипящий слой, причем пылеунос незначите­лен, так как частицы материала смочены расплавом. Хлори­рование в солевом расплаве сравнительно легко осуществи­мо, высокопроизводительно. Применительно к ванадиевым шлакам этот процесс имеет то преимущество, что образующи­еся хлориды железа и алюминия связываются хлоридами ще­лочных металлов в малолетучие соединения типа MeFeCl4 и МеА 1С14, давление пара которых во много раз меньше давле­ния пара индивидуальных хлоридов (рис.36).

Хлоратор представляет собой шахтную электропечь прямо­угольного сечения, подача хлора - через боковые или цент­ральную (сверху) фурмы. Шлак измельчают и в смеси с 15 % кокса загружают в хлоратор с помощью шнекового питателя. Расплавленной средой служит отработанный электролит маг­ниевых электролизеров состава,%: КС1 73,2; NaCl 19,5; MgCl2 4,5; СаС12 1,4. Отработанный расплав периодически сливают по мере накопления в нем железа и нехпорируемого остатка. Образующиеся пары VOCl3, TiCl4, SiCl4 вместе с другими газами очищают в рукавном фильтре от твердых хло­ридов железа, алюминия и шихты, механически унесенной из хлоратора в виде пыли. Рукава выполнены из стеклянной ткани. Очищенную паро-газовую смесь (110-120 °С) направ-

ВАНАДИЙ

Ршс.36. Принципиальна! технологическая схема переработки ванадиевого шлака методом хлорирования

Ляют в холодильник для конденсации хлоридов ванадия, ти­тана и кремния. В качестве хладагента применяют рассол СаС12.

Хлорирование идет за счет тепла экзотермических реак­ций. Средний состав конденсата, %: VOCl3 45; TiCl4 21, SiCl4 32, AlClj 0j8, CC14 0,45, примеси СОС12,С6С16, HCl.

Таким же способом можно перерабатывать технический оксид ванадия (V).

Недостатки метода: необходимость разделения смеси VOCl3-TiCl4-SiCl4 (температура кипения 127, 136 и 57 °С соотвеуственно); высокий расход хлора на хлорирование примесей (главным образом железа).

Очистка оксотрихпорида вана­дия. Смесь VOCl3, TiCl4, SiCl4, полученную в результате переработки конвертерных шпаков, разделяют ректификацией. Вначале проводят первую, очистную ректификацию, чтобы по­лучить смесь VOCl3 и ТіС14, достаточно очищенную от при­месей. Фракцию, содержащую в основном SiCl4, направляют на дальнейшую очистку.

Колонну предварительной ректификации выполняют с та­релками провального типа, устойчивыми против инкрустации твердыми хлоридами. При производительности 2,5 т/сут сме­си хлоридов колонна имеет диаметр 200-220 мм, высоту 6,5 м и 20 реальных тарелок.

Система VOC1 - TiCl4 близка к идеальной. Относительная летучесть ссуосі /ТіСІ ~ 1>25, поэтому смесь целесообразно

3 4

Разделять в две стадии, так как для. проведения процесса в одной колонне требуется много теоретических ступеней рав­новесного контакта. После предварительной ректификации получается 2 т смеси: ~60 % VOCl3, ~40 % TiCl4, 0,05 % легколетучих, ~0,01 % труднолетучих примесей. Разделяют такую смесь двумя последовательными ректификациями в ко­лоннах диаметром 220-240 мм, высотой 10 м с 65 реальными тарелками. Если требуется получить продукт, содержащий более 99,9 % VOCl3, то необходима дополнительная ректифи­кация.

Применяют различные схемы гидрометаллургической пере­работки карнотитовых руд для комплексного извлечения со­держащихся в них ванадия и урана. Во всех случаях измель­ченную руду прежде всего обжигают, добавляя NaCl (6-10 % от массы руды). Температура обжига 850 °С. При более вы­сокой температуре соединения ванадия реагируют с Si02, образуя нерастворимые силикаты, и извлечение ванадия рез­ко падает. По одному из вариантов обожженную руду выщела­чивают водой для извлечения ванадия (уран при этом в рас­твор не переходит), пульпу фильтруют, из раствора выдепя - ют ванадий. Нерастворимый остаток (кек) поступает на дальнейшую переработку для извлечения урана. Другие ва­рианты заключаются в совместном выщелачивании ванадия и урана из обожженной руды растворами минеральных кислот (H2S04, НС1) или растворами соды; ванадий и уран образуют при этом соответствующие соли ванадила и уранила.

Кислотное выщелачивание обеспечивает наибольшее извле­чение ванадия, но оно применимо лишь при небольшом содер­жании в руде карбонатов. Аппараты для сернокислого выще­лачивания изготавливают из танталовой стали, кремнистого чугуна и снабжают крышками для отвода агрессивных паров кислоты. Из-за большого отношения твердого к жидкому (Т:Ж) вязкость пульпы обычно высока, поэтому материал ап­паратуры, трубопроводов и насосов должен иметь повышенную износостойкость. Иногда вскрытие серной кислотой проводят в наклонных обогревамых трубчатых печах. Руду и кислоту подают в верхнюю часть печи, продукты реакции удаляют че­рез нижнюю часть.

Для выщелачивания растворами соды требуется руда более мелкого помола, так как сода не воздействует заметно на сопутствующие минералы, которые могут экранировать части­цы ванадиевой руды. Выщелачивание ведут и в периодичес­ком, и в непрерывном (прямоточном или противоточном) ре­жиме в аппаратах с механическим или пневматическим пере­мешиванием - при обычных температурах и при подогреве пульпы.

Выщелачивание раствором соды имеет следующие преиму­щества перед кислотным: 1) растворы менее агрессивны, по­этому оборудование может быть изготовлено из более деше­вых материалов; 2) способ особенно пригоден для перера­ботки руд с высоким содеражнием известняка; 3) растворы Na2C03 легко регенерируются путем барботажа через них С02 или дымовых газов в обычной абсорбционной башне. Недос­татки метода: 1) скорость выщелачивания часто ниже, чем в кислотном процессе; 2) сульфидные минералы взаимодейству­ют с Na2C03 в присутствии окислителя, вызывая повышенный расход соды.

Вскрытие карнотита карбонатом натрия происходит по ре­акции:

К20 • 2U03 • V205+6Na2C03+2H20 =

= 2NaV03+2Na4[U02(C03)3]+2Na0H+2K0H. (3.5)

После реакции с минералом маточник становится более щелочным. Поэтому выгодно к соде добавлять гидрокарбонат натрия, который в процессе выщелачивания переходит в кар­бонат

NaHC03+Na0H = Na2C03+H20. (3.6)

При совместном выщелачивании ванадия и урана усложня­ется их раздельное выделение из раствора. Описаны разные способы получения ванадиевых и урановых продуктов из со­довых кислых растворов. Некоторые из них основаны на раз­дельном осаждении этих элементов из раствора, другие - на совместном осаждении с последующим разделением коллектив­ного химического концентрата. В последнее время наиболь­шее значение приобретают методы, основанные на сорбции ванадия ионитами и экстракции его органическими реагента­ми. В качестве экстрагентов соединений ванадия предложены алифатические амины, вторичные жирные спирты, трибутил - фосфат и другие органические производные фосфорной кислоты.

Извлечение ванадия из других видов сырья

Извлечение из патронитовых руд. По одним схемам патрони - товые руды подвергают окислительному обжигу, огарок ввиду большого содержания в нем ванадия алюминотермически вос­станавливают в электропечах и получают феррованадий. По другим схемам концентрат обжигают и перерабатывают спосо­бами, описанными выше, т. е. путем выщелачивания обожжен­ного материала растворами щелочей или кислот с последую­щим осаждением концентрата V2Os из растворов.

Извлечение из роскоэлитовых руд. Богатые роскоэлитовые руды перерабатывают путем выщелачивания ванадия раствора­ми щелочей или кислот. Из растворов осаждают концентрат ванадия.

Бедные руды (месторождения Казахстана) перерабатывают совместно с фосфоритами при производстве элементарного фосфора электротермическим способом. Ванадиевую руду, со­держащую 75-80 % Si02, используют вместо кварцитов в ка­честве флюсующей добавки:

2

Ca3(P04)2+5C0+3Si02 = 3CaSi03+5C02+P: С02+С = 2 СО.

В процессе плавки, кроме возгона элементарного фосфо­ра, получается шлак и ванадийсодержащий феррофосфор. Его фазовый состав - Fe2P, (Fe, V)2P, y-Fe; содержит до 4 % ванадия.

Ванадиевый феррофосфор перерабатывают путем окисли­тельного обжига с NaCl или смесью NaCl и Na2C03 при 800 °С. Ванадий при этом образует водорастворимый ванадат натрия. Из раствора ванадий выделяют описанными выше спо­собами.

Другой способ переработки ванадиевого феррофосфора - получение ванадиевого шлака путем пропускания через рас­плав в конветере воздуха. Шлак в этом случае содержит до 20 % V205, его перерабатывают по какому-либо известному способу.

При переработке віт ванадиевого феррофорсфора полу­чают 70 кг V2Os, около 3 т Na3P04; извлечение ванадия из сплава 85-90%, фосфора 90%.

Извлечение из бокситов. При переработке бокситов мето­дом Байера около 65 % ванадия переходит в шлам, остальная часть (соединения ванадия V) - в алюминатный раствор. При наличии в алюминатном растворе 100-300 г/л Na20 раствори­мость солей ванадия можно значительно снизить, добавив NaF в соотношении V2Os: NaF = 1:2. Ванадий переходит в осадок в составе соли 2Na3V04 • NaF • 19Н20.

Извлечение ванадия из технического тетрахлорида титана

Содержание ванадия в составе VOCl3 в техническом тет - рахлориде титана 0,07-0,08%. Очищенный ТіС14 должен со­держать менее 0,001 % V. VOCl3 содержит кислород, который в процессе магниетермического восстановления ТіС14 попа­дает в титановую губку, и это увеличивает твердость ме­талла.

Для химической очистки ТіС14 от VOCl3 используют низ­шие хлориды титана, медный порошок, сероводород, минеральные масла. Сущность процесса очистки заключается в избирательном взаимодействии добавляемых веществ с VOCl3,

Кубовый остаток Л ректификации

Переработка в расппаве

Технический ТІСЦ Расплав, обогащенный V

На производства очищенного Т і С14

Хлори'роЬание

Отработанный VOGlj+ТіСЦ

Расплав t

І Ректификация

8 отвал ] 1 I

! Концентрированный ТІСІ4

♦ VOCI3 t

Vucmt/uVOC I3 f На производство

(товарный продукт) Гидролиз очищенного TiCU

Ванадийсодертащий раствор: бОг/л V; КО-200г/л Н С1

№гС0д

Нейтрализация до. рН::21-3 Ванадийсодержащая пупьпа

Острый пар

Гидролиз при рки 25- 45 °С

I

Ванадийсодержащая пульпа Фильтрация

1 Г-1

NaOH

Клар

„Черновой"гидроксис? ванадия Фильтрат

В канапизацию

Острый пар

Г

Растворение, фильтроция

TOC \o "1-3" \h \z I 1

№ NaV03

J, І NH4CI

В отвап I f 1

(после промывки) Осаждение т^ді. фильтрация

I I

Фильтрат NH4VO3

На регенерацию NH^Cl Сушка и прокалка при 500-550С

V2O5 трт х. ч.,ч. д.а - и v.

Хлор

Ршс.37. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из техничес­кого тетрахлорида титана

При этом образуются малорастворимые в ТіС14 высококипяшие соединения ванадия низших степеней окисления, легко уда­ляемые при очистке тетрахлорида титана, например:

VOCl3+3TiCl3 = VOCl2|+TiCl4; (3.9)

VOCl3+Cu = VOCl2i +CuCl. (3.10)

В отечественной практике наибольшее распространение получил способ очистки низшими хлоридами титана, которые получают, восстанавливая ТіС14 алюминиевой пудрой. Расход А1-пудры 0,8-1,2 кг на 1т ТіС14. Продолжительность кон­такта низших хлоридов титана с техническим тетрахлоридом титана 1-2 ч. Низшие хлориды титана как восстановители имеют преимущества по сравнению с медным порошком: реа­гент более дешев (расходуется Al-пудра), повышается сте­пень очистки ТіСІ4 от ванадия. Недостатки способа - взры - воопасность Al-пудры (нижний предел взрывоопасности 40ч/м3), периодичность процесса получения низших хлори­дов титана.

Очистку от ванадия с помощью Al-пудры совмещают с про­цессом ректификации технического ТіСІ4 от твердых ве­ществ. Таким образом, ванадий концентрируется в кубовых остатках II ректификации ТіС14.

Технологическая схема получения V2Os из кубовых остат­ков представлена на рис.37. По этой схеме кубовой остаток (TiCl4, VOCl2, А1С13, другие твердые хлориды) нагревают в солевом хлораторе, где на первом этапе отгоняют основную часть ТіС14. Затем в хлоратор подают хлор, при этом хло­рируется VOCl2:

2VOCl2+Cl2 = 2VOCl3;

Большая часть твердых хлоридов остается в солевом распла­ве. Смесь VOCl3 и ТіС14 разделяют ректификацией. ТіС14 возвращают на производство титана; VOCl3 может быть то­варным продуктом или переработан на V2Os. В последнем случае ректификацию ведут до получения не чистого, а кон­центрированного по VOCl3 продукта, который затем раство­ряют в растворе НС1, получая раствор с бОг/л ванадия и 140-200 г/л НС1. При этом возможны реакции:

V0C13+H20 = V02C1+2HC1; (З. іі)

ТіСІ.+гцо = Ті(ОН)2С12+2НСІ. (3.12)

Раствор нейтрализуеют содой до рН=2*3 и при подогреве острым паром гидролизуют. Пульпу фильтруют. "Черновой гидроксид ванадия" (содержит титан) растворяют в растворе гидроксида натрия при подогревании.

На этой стадии происходит растворение соединений вана­дия с образованием NaV03 и очистка от титана; гидроксид титана и титанат натрия - малорастворимы. Из раствора NaV03 с помощью NH4C1 выделяют NH4V03, который сушат и прокаливают при 500-550 °С, получая V205. Извлечение ва­надия из кубовых остатков в товарную V2Os 85%.

По этой технологии возможно получение реактивного ок­сида ванадия (V) марки "хч", содержащего (ТУ 6-09-4093- 75) - не менее 98% V2Os.

Хлорирование феррованадия

Пластичный металлический ванадий можно получить, вос­станавливая низшие хлориды ванадия магнием, другими ме­таллами, водородом, а также электрохимическим путем с применением в качестве электролита расплавленной смеси низших хлоридов ванадия и хлоридов щелочных металлов с последующей переплавкой полученного металла в электронно­лучевой печи. Источник получения низших хлоридов ванадия - тетрахлорид VC14, получаемый хлорированием феррована­дия. Феррованадий в данном случае можно рассматривать как концентрат ванадия.

Процесс получения металлического ванадия слагается из следующих операций: 1) тетрахлорид ванадия превращают в трихлорид перегонкой с обратным холодильником по реакции

2VC14 = 2VC13+C12 (3.15)

В токе газа-посителя, инертного по отношению к хлоридам ванадия; разложение ускоряется в присутствии катализато­ров; 2) удаляют VOCl3 из VCl3 дистилляцией; 3) восстанав­ливают VC13 до металла, контролируя добавку его в рас­плавленный магний в атмосфере аргона; 4) удаляют магний и MgCL2, вакуумной сепарацией; 5) выщелачивают оставшийся MgCl2, затем промывают и сушат порошок ванадия.

Общее извлечение ванадия невысоко из-за потерь в со­ставе VOCl3 за счет адсорбции хлоридом железа (III). По­тери ванадия можно снизить, если хлорировать VOCl3 до

VCL4 в присутствии угля при 700 °С. Другой метод уменьше­ния потерь ванадия за счет адсорбции хлоридом железа (III) состоит в пропускании газообразных продуктов хлори­рования через обогреваемую до 250 °С насадку из кусков хлорида натрия. Хлоропроизводные ванадия не реагируют с насадкой, а хлорид железа образует с хлоридом натрия ма­лолетучий легкоплавкий NaFeCl4. Появляющаяся на солевой насадке жидкая фаза способствует очистке и от других при­месей в парогазовой смеси. Конденсат хлоропроизводных ва­надия содержит железа не более 0,003 % (считая на оксид).

Металлургия редких металлов

Кобальт

Кобальт - это цветной металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Этот металл немного тверже железа. Окисление кобальта происходит при температуре свыше трехсот градусов с образованием оксида желтого цвета. В раздробленном …

В чем может быть выгода медных канализационных труб?

Если вы решите построить дачу или загородный дом, стоит запомнить одну очень важную вещь – нельзя экономить на проводке, канализации, водоснабжении, отоплении и т.п. Иначе, в случае какой-нибудь аварии, ремонт …

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

В результате переработки монацита получают два вида продуктов: ториевый концентрат и техническую (загрязнен­ную примесями) смесь соединений РЗЭ. В промышленной практике исползуют два способа разложе­ния монацитовых концентратов: Серной кислотой; Растворами гидроксида …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.