Металлургия редких металлов

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛЛИЯ

Сырьевые источники галлия

В земной коре содержится 1,5 #10"3 % (по массе) галлия, что выше содержания сурьмы, серебра, висмута, молибдена и вольфрама.

Как типичный рассеянный элемент, галлий встречается в виде изоморфной примеси в других минералах, среди которых миниралы алюминия, железа, цинковые обманки. Повышенным содержанием галлия отличается минерал германит. Связь галлия с алюминием определяется близостью химических свойств этих элементов, а также близостью ионных радиусов А13+ (0,057 нм) и Ga3+ (0,063 нм). В основных промышлен­ных минералах алюминия, содержащихся в бокситах и нефели­не, содержание галлия колеблется от 0,04 до 0,001 %.

Содержание галлия в цинковых обманках (ZnS и GaS изо­морфны) редко превышает 0,002 %. Однако в некоторых из них оно составляет 0,1 %. Галлий наряду с германием со­держится в углях. Золы углей часто содержат от 0,1 до 0,01 % галлия. В процессах газификации угля галлий'вместе с германием концентрируется в пыли (сажистых уносах) вследствие летучести его низшего оксида Ga20.

В настоящее время основным источником получения галлия служит алюминиевое сырье. На заводах, производящих глино­зем и алюминий, попутно извлекают галлий. На некоторых предприятиях галлий извлекают из отходов цинкового произ­водства и газовых заводов (попутно с германием).

Поведение галлия в производстве глинозема и алюминия

Производство алюминия* из рудного сырья состоит из двух стадий: производства глинозема (оксида алюминия) и элект­ролитического получения алюминия из глинозема.

В промышленной практике приняты два способа разложения алюминиевых руд: спекание с содой и известняком (для бок­ситовых и нефелиновых руд) и автоклавное выщелачивание растворами гидроксида натрия (метод Байера, применяемый при переработке бокситовых руд).

В обоих способах большая часть галлия (70 - 80 %) пе­реходит в алюминатные растворы в виде галлата натрия.

При выделении гидроксида алюминия из растворов методом карбонизации (пропускание через раствор С02) или "деком­позиции" гидроксид галлия осаждается позже гидроксида, алюминия, что объясняется различием в значениях рН начала осаждения А1(ОН)3 и Ga(OH)3 из щелочных растворов, кото­рые равны 10,6 и 9,7 соответственно. Вследствие этого циркулирующие маточные растворы процесса декомпозиции и последние фракции осадков, выпадающих при карбонизации, обогащены галлием. Так, при переработке по способу Байера боксита, содержащего 0,0025 % Ga, в оборотных маточных растворах после декомпозиции отношение Ga203 к А1203 в растворе достигает 0,15 - 0,3 %, что примерно в 30 -50 раз выше, чем в исходном сырье. Концентрация галлия в оборотном растворе колеблется от 0,07 до 0,15 г/л.

При содово-известковом способе переработки сырья раст­воры, поступающие на карбонизацию, содержат 100 - 120 г/л А1203 и 0,05 - 0,07 г/л Ga203. В процессе первой стадии карбонизации выделяется в осадок 85 - 90 % алюминия и не более 20 % галлия от их исходного содержания в растворе. Это позволяет выделить из маточного раствора осадок, обо­гащенный галлием.

Алюминатные растворы служат основным источником полу­чения галлия. Кроме того, возможно извлечение галлия из отходов электролитического производства алюминия.

В процессе электролиза галлий выделяется на катоде вместе с алюминием, в котором содержится 0,01 - 0,02 % галлия. Часть производимого алюминия для дополнительной очистки поступает на рафинирование методом трехслойного 284 электролиза. При рафинировании галлий концентрируется в остаточном анодном сплаве, в котором его содержание равно ОД - 0,3 %.

При электролитическом получении алюминия образуется угольная пена (смесь электролита с углистыми частицами, осыпающимися с анода), которая содержит 0,02 -0,04 % гал­лия. Угольная пена поступает на флотацию для отделения криолита. Пенный продукт флотации (угольный съем), содер­жащий 0,06 - 0,07 % Ga, может служить источником его по­лучения. На каждые 100 т алюминия приходится 1,5 т уголь­ных съемов, в которых содержится 1 - 1,2 кг галлия.

Получение галлиевых концентратов или чернового галлия из алюминатных растворов

Для выделения галлиевых концентратов из обогащенных им продуктов необходимо отделить галлий от основной массы алюминия, не внося существенных изменений в технологию переработки алюминиевого сырья. Поэтому способы извлече­ния галлия зависят от применяемой технологии производства глинозема.

Растворы содово-известкового способа

Как указано выше, процесс карбонизации ведут в две стадии. Обогащенные галлием осадки второй карбонизации (первичный галлиевый концентрат) содержат алюмокарбонат натрия Na20 • А1203 • 2С02 • /»Н20 с изоморфной примесью Ga203 (десятые доли процента по отношению к А1203 ). Наи­более простой способ дальнейшего концентрирования галлия - содово-известковый (рис. 74). Смесь гидроксидов обраба­тывают известковым молоком при 90 °С (или 140 °С в авто­клаве). Часть извести затрачивается на каустификацию Na2C03, содержащегося в осадках, что создает необходимую щелочность для растворения Ga203 и части А1203. Избыточ­ный оксид кальция связывает большую часть А1203 в мало­растворимый алюминат кальция. Реакция разложения осадка приближенно описывается уравнением:

Na20 • А1203 • 2С02 • лН20 + 5Са(ОН)2 = ЗСаО • А1203 х х 6Н20 + 2СаСОэ + 2NaOH + (л-2) Н20 . (8.1)

Апюминатный раствор

Со.

1-я карбонизация

Раствор

С02

Осадок (65-90% k 1)

2-я карбонизация

Осадок В производства

(Ю-і5°/Л\и SOZGa) алюминия

Раствор (Na2C0,)

Раствор Са(0Н)2

Репупьпация

Обработка известковым маяоком (90-95'С)

Фипьтрация

Осадок

Са(0Н)2

Раствор

Осадок

Осатдение апюминато кальция (t-75°C)

Раствар

С02

Глубокая карбонизоция

Раствор (N а2С0,)

Выпаривание

На приготовпение шихты дпя спекания боксита

Гаплиевый концентрат (~/%Ga203)

Рнс.74. Технологическая схема извлечения галлия из алюминатных растворов, полученных по содово-известковому способу переработки алюминиевой руды

При соответствующей дозировке извести и отношении Т:Ж = 1:3 обеспечивается отделение большей части алюминия (80 - 90 %) от галлия, 80 - 90 % которого извлекается в раствор. Лучшие результаты достигаются при стадийном до­бавлении извести. Первоначально при 90 - 95 °С известь вводят только для каустификадии Na2COs. Основная часть
галлия (85 - 95 %) вместе с частью алюминия переходит в раствор. После отделения осадка в раствор при 75 °С для осаждения трехкальциевого алюмината вводят оксид кальция (3 - 3,2 моля на 1 моль А1203). Из щелочного раствора по­сле отделения осадка фильтрацией осаждают путем глубокой карбонизации галлиевый концентрат, содержащий 2 - 5 % галлия (по отношению к А1203) в зависимости от состава раствора.

Для получения галлия концентрат растворяют в растворе щелочи и выделяют галлий электролизом (см. ниже).

Растворы процесса Байера

В промышленной практике ряда стран галлий выделяют из алюминатных растворов процесса Байера электролизом с рту­тным катодом, предложенным в 1955 г. Бретеком. Другой перспективный метод, разработанный в СССР, - цементация галлия на галламе алюминия.

Выделение галлия

Электролизом на ртутном катоде.

Маточные растворы процесса Байера содержат 0,1 - 0,3 г/л галлия, 60 - 50 г/л А1203 и 100 -120 г/л Na20 (ак« 3,5). Прямое электролитическое выделение галлия из бедных растворов с высоким содержанием щелочи на жидком галлие - вом катоде практически невозможно по следующим причинам: стандартный потенциал системы Ga/Ga(OH)4 в щелочном рас­творе равен - 1,22 В (для системы А1/А1(ОН)4 -2,35 В). Однако для бедных растворов и при высокой концентрации ОН - ионов потенциал галлия сдвигается в отрицательную сторону - до -1,8+1,9 В. В этих условиях на катоде преи­мущественно разряжаются ионы водорода, выход галлия по току практически равен нулю.

Перенапряжение водорода на ртутном катоде велико (-1,51 В в щелочной среде). Это позволяет выделить галлий на ртутном катоде. Диффундируя в ртуть, галлий образует амальгаму (растворимость галлия в ртути при 30 °С равна 1,36 %), при этом обновляется поверхность ртути, и таким образом происходит деполяризация катода. Катодный процесс в общем виде может быть представлен реакциями:

Ga(OH) 4 Ga3+ + 40H~ Ga3+ +=t Ga°

TOC \o "1-3" \h \z Ga(OH); + 3e Ga° + 40H" (8.2)

Одновременно на катоде происходит также разряд ионов водорода. На аноде разряжаются ионы ОН с выделением кис­лорода: _

2ОН - 2е HjO + 1/2 02 (8.3)

Скорость выделения галлия определяется скоростью до­ставки галлийсодержащих ионов к катоду и диффузии галлия в объем ртути. Ускорение процесса достигается перемешива­нием раствора и ртути, которое эффективно осуществляется в электролизере с вращающимся ртутным катодом, показанным на рис. 75.

Катодом служит железный полый вращающийся барабан, часть которого опущена в ртуть. Тонка пленка ртути покры­вает обе поверхности барабана. Анодом служит никелевая сетка в форме полуцилиндра. Поверхность анода равна 1/20 поверхности катода. Электролиз ведут при 40 - 50 °С и ка­тодной плоскости тока 0,45 А/дм2. При исходной концентра­ции галлия 0,2 - 0,3 г/л выход по току равен 2,7 - 2,8 %, расход электроэнергии 155 кВт-ч на 1 кг галлия. Вместе с

ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ГАЛЛИЯ

Минатных растворов:

1 - вращающийся железный катод; 2 - никелевый анод; 3 - ванна с ртутью; 4 - бакелитовая подвеска для оси барабана-катода; 5 - патрубок для слива отрабо­танного электролита

Галлием на катоде выделяется также натрий, концентрация которого в ртути равна 0,1 - 0,2 %.

Амальгаму, содержащую 0,3 - 0,4 % Ga, выщелачивают во­дой при нагревании до 100 °С. Растворяющийся из амальгамы натрий создает щелочность, достаточную для извлечения галлия.

Из полученного раствора выделяют при рН = 6 гидроксид галлия. Осадок гидроксида галлия выщелачивают раствором гидроксида натрия. Из раствора с концентрацией галлия 60- 80 г/л выделяют галлий электролизом (см. ниже).

Алюминатные растворы после выделения галлия на ртутном катоде возвращаются в цикл автоклавного выщелачивания.

К недостаткам рассмотренного способа следует отнести токсичность ртути и возможность загрязнения ею алюминат - ных растворов; малую величину растворимости галлия в рту­ти, что требует частого вывода амальгамы на переработку для извлечения галлия из большой массы ртути. Эти же не­достатки присущи варианту, в котором вместо электролиза с ртутным катодом используют цементацию галлия на амальгамы натрия.

Цементация галлия на галламе алюминия. Несмотря на большое различие нормальных потенциалов галлия и алюминия в щелочном растворе (-1,22 и -2,35 В соответственно), цементация галлия на алюминии неэкономична вследствие близости потенциала выделения во­дорода на алюминии (-1,36 В) к потенциалу выделения гал­лия. Это требует большого расхода алюминия.

Целесообразно проводить цементацию, используя растворы алюминия в галлии, которые по аналогии с амальгамами на­зывают галламами. Этот оригинальный способ разработан со­ветскими учеными. Растворимость алюминия в галлии при 30, 40 и 60 °С равна 0,62; 0,9 и 1,28 % соответственно.

На галламах условия цементации галлия более благо­приятны, чем на алюминии: потенциал алюминия в галламе ниже, чем потенциал чистого алюминия; перенапряжение во­дорода на галламах больше (на галламе с концентрацией 0,3% А1 перенапряжение водорода равно -1,82 В), что сни­жает расход алюминия.

Оптимальные условия цементации: концентрация алюминия

галламе 0,5 - 1 % (по массе), температура 40 - 45 °С, интенсивное перемешивание. В этих условиях из растворов, содержащих 0,11 г/л Ga, 50 г/л Al и 150 г/л NaOH, в тече­ние 40 мин выделяется 99,2 % галлия. Преимущества цемен­тации галлия на галламе алюминия по сравнению с выделени­ем на ртутном катоде очевидны. Однако высокие показатели достигаются лишь при условии очистки растворов от приме­сей кремния и ванадия. Очистка от этих примесей возможна путем добавления в раствор извести (CaO : Al203 ~ 1) и перемешивания раствора при температуре 85 - 90 °С. При этом в осадок выделяются ванадат, силикат, фосфат и арса - нат кальция, а также 20 - 25 % алюминия и около 10 % гал­лия. Из очищенного раствора цементацией на галламе алюми­ния можно выделить 65 -70 % галлия или больше, в зависи­мости от степени очистки раствора от примесей, в частнос­ти органических, веществ. В результате цементации получают технический галлий, который подлежит очистке (см. ниже).

Получение галлия

Галлий получают электролизом щелочного раствора галла - та натрия. При электролизе одновременно с галлием на ка­тоде выделяется водород, причем потенциалы их, как уже отмечалось, близки. Смещение потенциала галлия в отрица­тельную сторону с ростом щелочности раствора ведет к сни­жению доли тока, затрачиваемого на выделение галлия и, соответственно, возрастанию доли тока, затрачиваемого на выделение водорода. Для повышения выхода галлия по току растворы должны содержать минимальное количество щелочи.

С повышением концентрации галлия в растворе выход по току возрастает вследствие смещения потенциала в положи­тельную сторону.

С ростом катодной плотности тока скорость выделения водорода возрастает в большей степени, чем галлия, поэто­му выбирают оптимальную плотность тока, при которой обес­печивается необходимая скорость выделения галлия.

Электролит приготовляют, растворяя галлиевый концент­рат или технический оксид галлия в растворе гидроксида натрия. В зависимости от состава исходного материала рас­творы содержат, г/л: Ga203 5-100, А1203 70-150 (при раст­ворении концентрата), NaOH 100-200, примеси соединений Si, Pb, Zn, Си, V, Mo, Fe и др.

Электролиз проводят при 50-70 °С в прямоугольных ван­нах. Катоды из нержавеющей стали и аноды (из стали или никеля) расположены последовательно, расстояние между ни­ми 2-4 см. Жидкий галлий стекает с катода на дно ванны. Электролиз ведут при катодной плотности тока і = 0,3 * 1,5 А/см2 и анодной плотности тока в 3 - 10 раз ниже ка­тодной. При концентрации галлия 50 - 100 г/л выход по то­ку составляет (в зависимости от плотности тока) 30 - 60 %.3а 6 - 10 ч электролиза выделяется 97 - 99 % галлия.

Примеси Си, Zn, Pb, Sn, Fe осаждаются вместе с галли­ем. Кремний и алюминий переходят в металл в малой степе­ни. Примеси V03 и МоО2- восстанавливаются до низших окси­дов, образующих налет на катоде, что тормозит электролиз.

Разработаны варианты проведения электролиза с жидким галлиевым катодом. В этом случае галлий выделяется при более высоком потенциале, чем на твердом катоде из нержа­веющей стали. Это повышает выход по току и позволяет вы­делять галлий из растворов с относительно низкой его кон­центрацией.

Рафинирование галлия

Технический галлий содержит от 0,1 до 3 % примесей. Часть примесей может находиться в нем в виде нерастворен - ных дисперсных частиц, а также пленок оксидов на поверх­ности металла.

После промывки электролитического галлия горячей водой (для удаления увлеченного электролита) металл фильтруют через пористый стеклянный или графитовый фильтр с целью отделения механических примесей.

Для получения высокочистого галлия, пригодного для синтеза полупроводниковых соединений, сочетают ряд мето­дов очистки металла: кислотно-щелочную обработку, вакуум­ную плавку, электролитическое рафинирование и с целью глубокой очистки - зонную плавку.

Кислотно-щелочная обработка. Способ основан на избира­тельном растворении примесей при обработке галлия раство­рами кислот и щелочи. В соляной кислоте избирательно рас­творяются примеси алюминия, магния, цинка; в азотной кис­лоте - примеси железа, меди, никеля: при обработке щелочью - примеси свинца и цинка. Вместе с примесями в растворы переходит до 8 % галлия. После обработки содер­жание примесей в галлии снижается до ~0,1 %.

Вакуумная плавка. При выдержке галлия в вакууме (~1,3 • Ю-2 - 1,3 • Ю-3 Па) при 650 - 800 °С в кварце­вом тигле или тигле из высокочистого графита в течение нескольких часов из металла удаляются растворенные газы и примеси ряда металлов (Hg, Cd, Zn, Na, К, Mg, Ca, Cu, Pb, Ag, Fe).

Электролитическое рафинирование заключается в анодном растворении галлия и осаждении металла на катоде. В щело­чном растворе у большого числа металлов (Си, Pb, Hg, Sn, ТІ, As и др.) электродные потенциалы выше, чем потенциал галлия. При анодном растворении последнего эти металлы остаются в анодном шламе. Более электроотрицательные, чем галлий, примеси (Be, В, Al, Mn, Na, Ca, Mg и др.) перехо­дят в раствор и остаются в нем, тогда как галлий осажда­ется на катоде. Близкий по электрохимическим свойствам цинк сопутствует галлию при электролитическом рафинирова­нии (электродный потенциал у цинка в щелочном растворе -1,216 В, у галлия -1,22 В). В результате рафинирования получают галлий чистотой 99,999 %.

Зонная плавка. Сущность очистки зонной плавкой рассмо­трена в гл. 7. В случае галлия трудность проведения зон­ной очистки связана со склонностью его к переохлаждению.

Зонную плавку проводят в лодочках из чистого графита или органических полимеров (например, полихлорвинила). '"Плавку ведут в вакууме или аргоне. Расплавленнуую зону создают кольцевым нагревателем или сфокусированным свето­вым лучом. Интенсивный теплоотвод от фронта кристаллиза­ции создают охлаждением проточной водой, жидким азотом или сухим льдом.

Монокристаллы галлия получают вытягиванием из расплава по методу Чохральского.

Металлургия редких металлов

Кобальт

Кобальт - это цветной металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Этот металл немного тверже железа. Окисление кобальта происходит при температуре свыше трехсот градусов с образованием оксида желтого цвета. В раздробленном …

В чем может быть выгода медных канализационных труб?

Если вы решите построить дачу или загородный дом, стоит запомнить одну очень важную вещь – нельзя экономить на проводке, канализации, водоснабжении, отоплении и т.п. Иначе, в случае какой-нибудь аварии, ремонт …

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

В результате переработки монацита получают два вида продуктов: ториевый концентрат и техническую (загрязнен­ную примесями) смесь соединений РЗЭ. В промышленной практике исползуют два способа разложе­ния монацитовых концентратов: Серной кислотой; Растворами гидроксида …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.