Металлургия редких металлов

СКАНДИЙ

Элемент с атомным номером 21 "экабор" и его свойства предсказал в 1871 г. Д. И.Менделеев. Открыл элемент шведский химик Нильсон в 1879 г., ра­ботая над изилечением редкоземельного элемента иттербия из минерала гадо - линита. Металлический скандий 94 - 98 %-ной чистоты получен в 1937 г. Фише­ром электролизом расплаиленного хлорида скандия.

Свойства скандия

Скандий - элемент ША подгруппы Периодической системы химических эле­ментов. В природе известен один стабильный изотоп 45Sc; известно 12 искус­ственных радиоактивных изотопов.

Ниже приведены некоторые физические свойства скандия:

Атомная масса 44,9559

TOC \o "1-3" \h \z Плотность, г/см3 2,989

Тип и параметры решетки, нм: гексагональная, а = 0,33085,

С = 0,5268; ОЦК (выше 1337 °С)

Температура, °С:

Плаиления 1541

Кипения 2836

Удельная теплоемкость, Дж/(моль • К), при t, °С:

25 25,52

1500 39,80

Теплопопроводность, В/(см'К) .0,157

Твердость по Бринеллю, МПа 390

Удельное электросопротивление поликристаллического

Образца р 0 , мкОм • см 41-51

23 С

Компактный скандий - серебристо-белый металл. Непосредственно реагирует с кислородом, галогенами, серой, углеродом. На воздухе образующаяся на по­верхности металла пленка предотвращает дальнейшее окисление. С азотом реа­гирует выше 500 °С с образованием нитрида ScN. При нагревании вытесняет во­дород из воды, легко растворяется в минеральных кислотах, за НЫслючением хромовой и плавиковой кислот, медленно реагирует с концентрированным рас­твором гидроксида натрия. Радиус иона Sc3+ (0,083 нм по Н. В.Белову и Г. В.Бокию) меньше, чем радиус иона Yi+ (0,097 нм) - и трехзарядных ионов РЗЭ (0,088 - 0,103 нм). Поэтому в соединениях скандия выражено стремление к ги­дролизу сильнее, чем в аналогичных соединениях РЗЭ. Скандий склонен к обра­зованию двойных и комплексных соединений с анионами и нейтральными лиганда - ми в большей мере, чем РЗЭ.

С металлами I, II, VII, VIII побочных подгрупп и II, III, IV, V главных подгрупп Периодической системы элементов скандий образует интерметалличес­кие соединения типа ScMe, Sc2Me, ScMe2, ScMe3 и другие.

Элементы III, IV, V и VI побочных подгрупп образуют со скандием эвтекти­ки или области несмешиваемости в жидком состоянии, проявляется раствори­мость в твердом состоянии.

Свойства соединений скандия

Скандий образует соединения, отвечающие степени окисления элемента +3. Другие степени окисления нехарактерны для скандия.

Оксид и гидроксид скандия. Оксид Sc203 - белое вещество, образующееся при окислении скандия кислородом, термическом разложении гидроксида, карбо­ната, оксалата, сульфата, нитрата скандия. гпл = 2480 °С, плотность 3,86 г/см3. В воде малорастворим. Хорошо растворяется в концентрированных минеральных кислотах.

Гидроксид скандия Sc(OH)3 - аморфное соединение. Осаждается действием на растворы солей скандия растворами аммиака или щелочей,- рН начала выделения 4,9. Растворим и растворах щелочей, карбонатов аммония, щелочных металлов; растворимость резко снижается в присутствии малорастворимых гидроксидов железа, марганца и др.

Карбонат скандия. Для скандия характерно образование основных карбонатов [Sc(0H)m]2(C03)3_m • ЗН20, растворимых в растворах (NH4)2C03 и Na2C03 лучше, чем аналогичные соединения РЗЭ.

Нитрат скандия Sc(NOj)3 • 4Н20 - хорошо растворимая соль; растворимость в воде: 61,27% (при 15 °С), 67,60% (при 50 °С).

Сульфат скандия Sc2(S04)3 образует гидраты с 2; 4; 5 и 6 молекулами воды. Растворимость в воде 28,53% (при 254;). С сульфатами щелочных ме­таллов образует соединения MefSd^SOjJ или Afe^SctSO^J. KjCS^SOJJ в 20 раз менее растворим в растворе K2S04, чем аналогичные соединения элементов иттриевой подгруппы РЗЭ.

Фосфат скандия ScP04 • 2Н20 - малорастворим, получается действием на водный раствор солей скандия фосфорной кислоты.

Оксалат скандия Sc2(C204)3 • лН20(л = 3; 4; 5; 6; 18) образуется при действии щавелевой кислоты на нейтральные или слабокислые растворы солей скандия. Малорастворим, ПРсс (с 0 ■>= Ю-27.

2 4^3

Яодат скандия Sc(IOj)3 • 1,5Н20 - хорошо растворим в отличие от анало­гичных соединений тория и циркония.

Фторид скандия ScF3 - белое кристаллическое вещество, t = 1552 °С, *кип= = 1607 °С. Малорастворим, ПР^/г = 3 • Ю-20. При обработке концентрирован­ной H2S04 превращается в сульфат, при нагревании в растворе NaOH - в гидро­ксид. Растворим в HF, растворах фторидов щелочных металлов и аммония; л растворе образуются комплексы [ScFj-, [ScFg]3-.

Хлорид скандия ScCl3 - белое кристаллическое вещество, гигроскопичен, 'пл = 'кип = 975 °С. Температурная зависимость давления пара (МПа):

LgP = -14200/Г + 10,49 (1066 - 1229 К).

Кристаллогидрат ScCl3 * 6Н20 при нагревании на воздухе превращается сна­чала в оксохлорид ScOCl, плохо растворимый в воде, кислотах и щелочах, затем - в Sc203.

Карбид скандия ScC изучен больше, чем другие карбиды скандия. Получается синтезом из элементарных веществ или восстановлением Sc203 углем. Темпера­тура плавления 1800 °С, микротвердость 26,7 ГПа.

Области применения

Скандий и его соединения в настоящее время применяют в производстве легких сплавов, электронной технике, свето­технике, производстве специальной керамики. Возможности применения скандия ограничены высокой ценой. В 1988 г. оксид скандия (lr) стоил 2,8 долл., дистиллированный ме­талл (чистота 99,99%) - 15 долл. Высокая цена связана с малыми объемами производства (около 100 кг в год в пере­счете на металл). Основные производители скандиевой про­дукции - КНР, Франция.

Легкие сплавы. Скандий представляет интерес как конст­рукционный материал для ракето - и самолетостроения, аст­ронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плот­ность. Особый интерес представляют сплавы Al — Sc, Mg - Sc, Mg - Sc - Li, Mg - Y - Sc. Так как добавка десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам обуслов­ливает повышение прочностных, в определенных случаях пла­стических свойств, рост сопротивления против коррозионно­го растрескивания, улучшение свариваемости деформирован­ных полуфабрикатов. При кристаллизации расплава в процес­се образования слитков большая часть скандия входит в пе­ресыщенный раствор, а оставшаяся часть выделяется в виде частиц Al3Sc (рис. 89), которые обусловливают измельчение литого зерна.

Легирование 0,4% скандия сплавов Al - Mg (2 - 8,5 Mg)

T,°C

\

\

ВЦй

620

A*scAi3

AaaJLSOO

Al

Ршс.89. Диаграмма состояния си­стемы Al-Sc в области, богатой алюминием

Увеличивает временное сопротивление на 20 - 35 %, а пре­дел текучести на 60 - 80%. При этом относительное удли­нение остается достаточно высоким (15 - 20%).

Электронная техника. Влажная область применения оксида скандия - производство ферритов для ЭВМ с индукцией 0,08 - 0,1 Тл, что в 3 раза меньше, чем у ферритов из оксидов железа, магния, марганца. Такие ферриты меньше перегрева­ются при перемагничивании, что увеличивает быстродействие магнитной памяти ЭВМ.

Светотехника. Мателлогалогенидные (иодидные) ртутные лампы с добавками скандия используют для освещения промы­шленных зданий и спортивных сооружений.

Производство керамики. Разработаны различные виды ке­рамики на основе ZrOz и Hf02 с добавками Sc203, успешно работающие при высоких температурах.

Другие области применения. Гидрид скандия используют в ядерной технике как высокотемпературный замедлитель ней­тронов. Борид скандия ScB2 предложено использовать как компонент легких жаропрочных сплавов, а также в материа­лах катодов электронных приборов. Оксид скандия - компо­нент германатных оптических стекол, люминофоров.

Сырьевые источники скандия

Скандий - типичный рассеянный литофильный элемент. Со­держание его в земной коре 10~3% (по массе). Собственных месторождений не образует.

Собственные минералы скандия - тортвейтит Sc2[Si207] и стереттит ScP04 • 2Н20 - большая редкость и промышленного значения не имеют. Более распространены минералы, в кото­рых скандий присустсвует в виде изоморфной примеси в ко­личестве 0,005 - 0,3% Sc203. Скандийсодержащие минералы (оксиды, карбонаты, силикаты, фосфаты, вольфраматы) соде­ржат ионы, характеризующиеся близким к Sc3+ (0,083 нм) радиусом иона, нм: Fe2+ 0,080, РЗЭ 0,102 - 0,080, Mg2+ 0,074, Са2+ 0,104, Мп2+ 0,091, Zr4+ 0,082, Th4+ 0,095, U4+ 0,089. Изоморфизм обусловлен также близостью других кристаллохимических констант скандия и перечисленных элементов.

Проблема промышленного получения скандия может быть решена при использовании рассеянного скандия, извлекаемо­го попутно из руд цветных и редких металлов. При концент­рировании скандия в отходах производства (растворах, шла - мах, шлаках и пр.) создаются условия для извлечения без нарушения основной технологии.

Титановое сырье. В титановом сырье содержится Sc203 (до 0,1 % в ильмените, до 0,3 % в сфене). При обогащении ильменитовых концентратов путем восстановительной элек­троплавки скандий переходит в титановый шлак.

Цирконийсодержащие руды. Цирконы и другие минералы циркония содержат 0,001 - 0,08 % Sc203. При переработке цирконового концентрата спеканием известью и хлоридом кальция скандий концентрируется в основном в маточниках после выделения основного сульфата циркония.

Руды вольфрама. Содержание Sc203 в вольфрамитах 0,005 - 1,0 %. При гидрометаллургической переработке, включаю­щей спекание концентрата с Na2C03 и последующее выщелачи­вание, скандий остается в кеке от выщелачивания, и его содержание повышается в 2 - 3 раза по сравнению с содер­жанием в вольфрамите.

Руды урана содержат 10_3 - 10-4% Sc203. При вскрытии урановых руд серной или азотной кислотами скандий перехо­дит вместе с ураном в раствор. При вскрытии руд раствора­ми Na2C03 скандий в основном концентрируется в кеках от выщелачивания.

Руды алюминия. Бокситы содержат 0,001 - 0,01 % Sc203. Ввиду больших масштабов переработки бокситы могут стать важным источником скандия. При переработке бокситов по способу Байера и способу спекания скандий преимущественно остается в красном шламе.

Другие источники скандия - некоторые железные руды (содержание 0,001 - 0,005 % Sc203), руды олова (0,02 - 0,22 % Sc203), концентраты берилла (0,1 - 0,2 % Sc203), золы некоторых углей (0,01 % Sc203), фосфориты.

Z ПЕРЕРАБОТКА СКАНДИЙ СО ДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Содержание скандия в продуктах переработки минерально­го сырья составляет сотые - десятые доли процента. Поэто­му из исходных продуктов вначале получают концентраты, которые затем перерабатывают на соединения скандия.

Для извлечения скандия из продуктов в раствор применя­ют выщелачивание кислотами (например, соляной кислотой), разложение хлорированием, серной кислотой или гидроксидом натрия с последующим водным или кислотным выщелачиванием

Для выделения скандия из растворов используют следую­щие основные способы: осаждение в составе малорастворимых соединений, экстракция органическими растворителями, ио­нообменные способы.

Методы осаждения

Осаждение гидроксида используют для отделения от щелочных и щелочно-земельных металлов:

ScClj + 3NH3 • Н20 = Sc(OH)3 + 3N4HC1. (12.1)

Из данных табл.11 следует, что возможно, используя разницу рН осаждения гидроксидов, в некоторой степени очистить скандий от Zr, Ті, Th и Се (+4), так как они осаждаются при более низких рН, чем гидроксид скандия, и от ряда РЗЭ и Fe (+2), осаждающихся при более высоких значениях рН. Метод не дает возможность отделить Fe (+3), в присутствии которого Sc(OH)3 осаждается при более низ­ком значении рН, и от алюминия, имеющего близкое значение рН осаждения. Метод прост, недостаток его - плохая фильт - руемость осадков.

Таблица 11. рН осаждена некоторых гидроксидов

Осаждение оксалата. В результате осаждения оксалата скандия

2ScCl3 + ЗН2С204 + 6Н20 = Sc2(C204)3-6H20 + 6НС1 (12.2)

Возможно отделение скандия от алюминия и железа. При из­бытке щавелевой кислоты осаждение неполное вследствие об­разования комплексного аниона [Sc(C204)3]3_. Условия оса­ждения: рН = 2*3, температура 90 °С, продолжительность 4 ч.

При выделении оксалата скандия, особенно из бедных растворов, более полному осаждению способствует присутст­вие кальция, играющего роль носителя.

Для отделения от РЗЭ используют разницу в устойчивости комплексных соединений, образуемых оксалатами скандия и РЗЭ и ЭДТА.

При кипячении раствора, содержащего эти комплексные соединения, менее прочные соединения РЗЭ разлагаются, и РЗЭ могут быть выделены из раствора в составе оксалатов. После отделения раствора, вводя в него твердую щавелевую кислоту, скандий выделяют в осадок.

Осаждение карбоната. Карбонат скандия растворяется в отличие от соединений РЗЭ, Fe, Мп, Са в избытке раствора Na2C03 или (NH4)2C03 с образованием комплексных соедине­ний, что рекомендовано использовать для очистки от РЗЭ, Fe, Мп, Са:

Sc3+ + 4Na2C03 = Naj[Sc(C03)4] + 3Na+; (12.3)

Sc3+ + 2(NH4)2C03 = NH4[Sc(C03)2] + 3NH4. (12.4)

Карбонатный комплекс при кипячении разрушается. В оса­док выделяется плохо растворимый карбонат скандия пере­менного состава.

Недостаток карбонатной обработки - необходимость при­менения большого объема растворов соды или карбоната ам­мония в связи с умеренной растворимостью в них соединений скандия и плохая фильтруемость осадков.

Осаждение фторида. ScF3 - малорастворим, но растворя­ется (в отличие от фторидов РЗЭ и тория) в растворе NH4F с образованием фтороскандата:

ScF3 + 3NH4F = (NH4)3[ScF6]. (12.5)

Для выделения фторида скандия из бедных растворов при­меняют фториды и кремнефториды натрия и калия, плавиковую кислоту, кремнефтористоводородную кислоту; осадитель бе­рут с избытком.

Недостаток метода - трудность перевода фторида скандия в растворимое состояние. Для этого необходима обработка концентрированной серной кислотой при 180 - 250 °С или 20 - 30 %-ным раствором NaOH при 60 - 80 °С в течение ' 2 - Зч.

Ионный обмен

Метод применяют: а) для выделения соединения скандия из разбавленного раствора; б) для очистки растворов сое­динений скандия от примесей. С целью повышения эффектив­ности при очистке скандия от наиболее трудно отделяемых примесей (РЗЭ, Y, Th) применяют сочетание ионообменного разделения на катионитах с комплексообразованием (при де­сорбции). Хорошие десорбенты - лимонная кислота и этилен - диаминтетрауксусная кислота. Устойчивость комплексных со­единений повышается в ряду La < Y < Yb < Sc, так что при десорбции в первую очередь вымывается скандий. Процесс включает:

Пропускание раствора с разделяемой смесью через колон­ку со смолой в аммонийной или водородной форме (стадия сорбции):

Sc3+ + 3NH4fl Scflj + 3NHJ; (12.6)

Десорбцию ионов раствором лимонной кислоты (или ЭДТА):

Scfl3 + 2Н3С6Н507 H3[Sc(C6H507)2] + 3HR. (12.7)

Экстракция

Один из наиболее разработанных способов - экстракция ро - данидного комплекса H[Sc(CNS)4] диэтиловым эфиром из хло - ридных или нитратных растворов. Как видно, коэффициенты распределения скандия и ряда сопуствующих элементов силь­но различаются (рН = 3,5):

Элемент D Элемент D Элемент D

Ве2+ 1 Sc3+ 2,9 Zr»+ 0,00001

Перед экстракцией Fe(+3) восстанавливают до Fe(+2). Скандий реэкстрагируют, многократно обрабатывая экстракт водой. Недостаток способа - огнеопасность экстрагента, большой расход роданида аммония.

Другие экстрагенты, применяемые в технологии скандия: ТБФ, диалкильные эфиры алкилфосфорной кислоты (ДААФ), Д2ЭГФК и др. Экстракцию скандия ТБФ и ДААФ проводят в сильнокислых средах в присутствии высаливателей (хлориды или нитраты кальция и магния). Экстракция скандия ТБФ из хлоридных растворов протекает с образованием сольватов ScCl3 • дгТБФ (х меняется от 2 до 3 в зависимости от усло­вий кислотности и наличия высаливателей). Коэффициент распределения скандия при экстракции ТБФ из 6 н. НСІ сос­тавляет 3,2, иттрия - 0,001 (т. е. коэффициент разделения равен 3200). Реэкстрагируют скандий разбавленной НС1.

Алкилфосфорные кислоты имеют меньшую селективность, чем ТБФ, и вместе со скандием экстрагируют цирконий, то­рий, титан, железо, уран и др. Поэтому такие экстрагенты применяют главным образом для выделения скандия из бедных (кислых или нейтральных) растворов с целью концентрирова­ния. Из нейтрального раствора экстракция протекает по ка - тионообменному механизму за счет образования соли скандия с органической кислотой, растворимой в этой кислоте:

/iSc3+ + ЗН„Х ScnX3 +ЗлН+, (12.8)

Где Н„Х - алкилфосфорная кислота. Недостаток способа - реэкстрагировать скандий можно лишь плавиковой кислотой или раствором щелочи, в результате чего получается трудно фильтрующийся осадок ScF3 или Sc(OH)3.

Примеры переработки скандийсодержащего сырья

Переработка тортвейтита. Существуют следующие способы:

Кислотные (вскрытие HCl, H2S04, NH4HF2, плавиковой кислотой);

Щелочные (сплавление с NaOH, спекание с Na2C03);

Карбидный;

Хлорирование.

Кислотное вскрытие требует многократного повторения процесса. При высокотемпературном вскрытии щелочью или содой

Sc2Os • 2Si02 + 2Na2C03 = Sc203 + 2Na2Si03 + 2C02 (12.9)

Скандий остается после водного выщелачивания спека в ос­татке. Остаток растворяют в НС1; аммиаком осаждают гидро­ксид скандия. Растворяя гидроксид в 6 - 8 н. НС1 и экс­трагируя эфиром, отделяют железо. Остальные примеси отде­ляют, экстрагируя эфиром роданид скандия. После отгонки эфира скандий осаждают в виде двойного тартрата с аммони­ем; извлечение равно 96 %.

Карбидный способ заключается в образовании карбидов в результате нагревания при 1800 - 2100 °С смеси минерала и древесного угля (соотношение 1:1,2). При обработке карби­дов соляной кислотой в раствор переходят Sc, РЗЭ, Al, Fe, Ті, Zr. Карбид кремния соляная кислота почти не разлага­ет. Из раствора осаждают оксалат скандия, после повторно­го переосаждения получают богатый скандиевый концентрат, содержащий 10 % оксидов РЗЭ. Дальшейшую очистку ведут дробным осаждением гидроксидов и ионным обменом.

При переработке хлорированием тортвейтит в смеси с уг­лем нагревают в токе хлора при 900 - 1000 °С. Различие температур кипения и конденсации хлоридов элементов, со­ставляющих минерал, дает возможность их разделить в про­цессе конденсации. Хлориды Si, Zr, Al, Fe, Ті конденсиру­ются ниже 400 °С; ScCl3 - при 600 - 900 °С; выход равен 87,5 %. В зоне хлорирования в плаве остаются хлориды РЗЭ.

Переработка уран-ториевых руд. По технологической схе­ме уранового завода в Солт-Лейк-Сити (США, штат Юта) по­лучают растворы, в которых наряду с ураном содержится 0,001 г/л Sc203. При экстракции урана 0,1 М раствором до- децилфосфорной кислоты в керосине скандий переходит в эАтракт вместе с ураном, торием, титаном. Уран реэкстра - гируют Юн. НС1; скандий остается в органической фазе вместе с торием и титаном и концентрируется до 0,1 г/л Sc2Oj. Из экстрагента действием плавиковой кислоты осаж­дают фториды скандия и тория. Скандиево-ториевый кек, со­держащий 10 % Sc203 и 20 % Th02, перерабатывают с целью 382 извлечения скандия. Фторидный кек вскрывают 15 %-ным рас­твором NaOH при 75 - 90 °С в течение 4 ч. Образовавшиеся гидроксиды обрабатывают соляной кислотой при 100 °С, ус­танавливая рН = 4; этим достигается очистка от Zr, Th, Ті, Si частично от Fe (ill), которые остаются в осадке. Из раствора щавелевой кислотой осаждают скандий. Оксалат скандия отфильтровывают, сушат, прокаливают.

Для получения Sc203 чистотой более 99,5 % дальнейшую очистку от примесей ведут экстракционным методом после растворения Sc203 в соляной кислоте. Экстрагируют диэти - ловым эфиром в присутствии NH4CNS. Из органической фазы скандий реэкстрагируют водой и аммиаком осаждают в соста­ве гидроксида; прокаливанием при 700 °С гидроксид перево­дят в Sc203.

Для извлечения скандия вместе с ураном из сернокислых растворов после выщелачивания урановой руды (завод Порт - Пири, Австралия) используют Д2ЭГФК. После реэкстракции урана скандий накапливается в органической фазе. После содовой обработки экстракта получают кек, содержащий, %: Sc 0,14, Th 0,14, Ті 0,3, U3Og 24, Fe 38. Технологическая схема, приведенная на рис. 90, позволяет извлечь из кека 90 % Sc и получить оксид скандия чистотой 99,6 %.

По этой схеме кек вскрывают серной кислотой, скандий концентрируют, экстрагируя 10 %-ным раствором первичного алкиламина. При этом в экстаракт переходит 97 % Sc, 97 % Th, 55% Ті, 7 % U, 2 % Fe, предварительно Fe (III) вос­станавливают S02 в присутствии активированного угля до Fe (II). После реэкстракции 2 н. НС1 соотношение скандия и примесей изменяется от 1:410 до 1:10. Дальнейшие операции предусматривают доочистку скандия. От урана скандий отде­ляют сорбцией на анионите, от тория - экстракцией рода - нидного комплекса скандия метилизобутилкетоном. Оконча­тельно скандий выделяют в составе оксалата, который при прокаливании переходит в оксид.

Переработка титаномагнетитових концентратов. В титано­вом шлаке, получаемом в результате восстановительной пла­вки титаномагнетитов, содержится 0,005 -. 0,009 % скандия. При хлорировании шлаков большая часть скандия в составе хлорида концентрируется в отработанном расплаве титановых хлораторов (до 0,01 - 0,03% Sc203). Расплав обрабатывают раствором НС1 (20 - 40 г/л), выщелачивая скандий. Раствор

Ней

Ржс.90. Технологическая схема извлечения скандия из сернокислых урановых растворов отфильтровывают, корректируют содержание Fe (III), скан­дий экстрагируют 70 %-ным раствором ТБФ в керосине. Уста­новлено, что FeCl3 способствует экстракции скандия ТБФ, однако повышение содержания FeCl3 в растворе приводит к загрязнению экстрагента. Кроме того, FeCl3 образует с ТБФ соединение, имеющее ограниченную растворимость в ТБФ, что приводит к загустеванию органической фазы, образованию эмульсии. Оптимальная концентрация FeCl3 в исходном рас­творе 7-12 г/л. Корректировка содержания FeCl3 перед экстракцией заключается в восстановлении Fe3+:

2FeCl3 + Mg = 2FeCl2 + MgCl2. (12.10)

Экстракт, обогащенный скандием, отмывают от примесей соляной кислотой (220 - 240 г/л), скандий реэкстра ги - руют с помощью 7%-ного раствора НС1. Из реэкстракта щаве­левой кислотой осаждают оксалаты скандия и других элемен­тов, пульпу фильтруют, осадок сушат и прокаливают при 700 °С, получая технический оксид скандия, содержащий 40 - 60% SCjOJ.

Технический оксид скандия растворяют в соляной кисло­те, экстрагируют скандий с помощью ТБФ, из реэкстракта после многократных переосаждений иодатов [очистка от Th (IV) и Zr (IV)], гидроксидов и оксалатов получают товар­ный оксид скандия, содержащий более 99,9% Sc203.

Переработка отходов вольфрамового и оловянного производства. Отвальные кеки гидрометаллургической пере­работки вольфрамитовых концентратов состоят в основном из оксидов железа (25 - 35%) и марганца (25 - 35 %), содержат Nb, Та, Th, U, Sn РЗЭ и 0,15 - 0,50% Sc203. Для 'выделения скандия известны методы хлорирования, методы «Укрытия соляной или серной кислотой.

Более высокое извлечение скандия достигнуто в резуль­тате вскрытия кеков 98 %-ной серной кислотой при 220,°С (Т:Ж = 1:1,4) (рис.91). При водном выщелачивании в рас­твор вместе со Sc (0,2 - 0,3 г/л) переходят большая часть железа (15 - 25 г/л), марганца (15 - 20 г/л), Zr, Ті, Th, РЗЭ, Al и другие примеси. Железо и алюминий отделяют кар­бонатным методом, основанным на способности скандия обра­зовывать комплексные карбонаты с содой и карбонатом аммо­ния, растворимые в избытке соответствующего карбоната.

Золыррамитодый кек

Нг50ц

Сумыратизация (220°С)

Нг0

Выщелачивание

Осадок (Са, si)

(В отдал)

Роствор (Sc, Fe, Mn, Ti, Zr, Th, P33,Al, Be)

ІЧНцОН

Нейтрализация (рн=2) и кипячение

Осадак

(д отдал)

РастЗар NqjCQ, (10%-ный р-р) f і

Карбонатная очистка

1

1 ,

Осадок (Fe, Ca, Mn)

\

РастЗар (Sc)

(В отбал)

L

Падкисление (рН*-1) и кипячение

NHijOH

Осаждение Sc(0h)3

Осадок Sc (ОН),

Прокаливание (850°)

Т

Sc203 (<(0-70%~ный концентрат) Ржс.91. Технологическая схема извлечения скандия из вольфрамитовых кеков

Из раствора после подкисления НС1 до рН = 1 и кипячения осаждают Sc(OH)3, прибавляя концентрированный раствор ам­миака. Прокаливая гидроксид, получают 40 - 70 %-ный Sc203. Дальнейшую очистку от примеси Ті, Zr, Th, РЗЭ про­водят экстракционными методами с применением различных экстрагентов. Извлечение скандия составляет 80 - 88 %, чистота Sc203 99,99%.

Переработка шлаков ферровольфромового и оловянного производства. Технологические схемы извлечения скандия из этих видов сырья разработаны в СССР. В результате пироме - таллургической переработки вольфрамитовых концентратов на ферровольфрам и переплавки оловосодержащих концентратов

Lnz03 (70%-ный концентрат)

Ржс.92. Технологическая схема извлечения скандия из шлаков производства фер­ровольфрама

Получают шлаки, в которых содержание скандия составляет 0,04 - 0,25%. Основные примеси - Fe, Si, Al, Ca, Ті, Mn, иногда Th, РЗЭ. Из обоих видов шлаков извлекать скандий предложено, обрабатывая измельченный материал 18 %-ной НС1 при 80 - 90 °С (Т:Ж = 1:1-5-5). В раствор извлекается до 96% Sc. Для отделения от основных количеств железа и марганца скандий осаждают в составе малорастворимого фто­рида путем введения в раствор кремнефторида натрия при рН=2. Осадок фторида скандия, содержащий Ca, Al, РЗЭ, Ті, Mn, обрабатывают серной кислотой, а затем проводят

Шлаков, S с, 0;

Водное выщелачивание. Часть кальция остается нераствори­мой в составе CaS04. Для отделения алюминия и осадков кальция осаждают гидроксиды, вводя NaOH, при рН = 10. Указанные примеси остаются в растворе; в осадок вместе с Sc(OH)3 выделяются титан, марганец и другие примеси. Оса­док гидроксидов растворяют в соляной кислоте и осаждают скандий щавелевой кислотой. Прокаливанием оксалаты пере­водят в оксиды. После растворения в НС1, осаждения гидро­ксидов, их прокаливания получают концентрат, содержащий 30% Sc203 и 70% (РЗЭ)203. Извлечение из шлака ~7б%. Схема процесса приведена на рис. 92.

Разработан и проверен в промышленных условиях метод экстракционного концентрирования и очистки скандия, полу­чаемого из шлаков от переплавки оловянных концентратов. Схема процесса приведена на рис. 93, После выщелачивания шлака соляной кислотой получают раствор, содержащий, г/л: Sc 0,2 - 1,0, Ті 0,8 - 3, Si 0,1 - 2, Са 11 - 30, Sn 0,1 - 1, Al 3,5, Mg 0,5 - 1,6, Zr до 2,6, Fe 0,5 - 2, W 0,03, HC1 110. Скандий экстрагируют 0,3 M Д2ЭГФК в керосине при соотношении объемов водной и органической фаз 10:1. Орга­ническую фазу промывают 15%-нок НС1 при соотношении фаз 1:1, а затем 45%-ной H2S04 при таком же соотношении фаз. Скандий реэкстрагируют плавиковой кислотой. После отделе­ния центрифугированием фторид обрабатывают раствором NaOH, переводя в Sc(OH)3; затем проводят оксалатную очистку. Прямое извлечение скандия - 75%.