Металлургия редких металлов

ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА

Титановые минералы, руды и рудные концентраты

В ряду распространенности элементов титан занимает де­вятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по мас­се). Титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растени­ях, крови, костях животных.

Титан встречается в земной коре в виде диоксида, тита - натов и сложных комплексных титанониобатов и силикотита - натов.

Известно около 70 минералов титана, наибольшее промыш­ленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Рутил - природный диоксид титана (другие модификации - анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FeO. Плотность 4,18-4,28 г/см3. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны месторождения в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые концентраты содержат 90-95% Ті02.

Ильменит - титанат железа Fe0-Ti02 наиболее распрост­раненный минерал титана. Впервые найден на Урале в Иль­менских горах. Минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe203-3Ti02) и лейкоксен (Ті02*лН20). Это объясняет более высокое содержание Ті02 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле FeO*ТЇ02 (52,66%).

Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитами.

Ильменит добывают преимущественно из речных и прибреж- но-морских россыпей. Эксплуатируемые россыпи содержат от единиц до нескольких десятков килограммов ильменита на 1 м3 песков. Пески часто бывают комплексным сырьем. Так, пески Самотканского месторождения в Украине содержат ру­тил, ильменит, циркон, а также минералы алюминия - дистен

По структуре титанаты относятся к тнпу смешанных оксидов.

Al203-Si02 и ставролит Fe(OH)2-2AlSiOs.

Крупные россыпи ильменитовых песков найдены в Индии, Австралии, Индонезии, Африке, Южной Америке, США и СССР.

Важный источник ильменита - титаномагнетитовые место­рождения. Крупнейшие из них известны в Канаде, СССР, Ска­ндинавии, Бразилии.

Перовскит - титанат кальция Са0-Ті02 (58,7% Ті02). Часто содержит примеси ниобия, иттрия, марганца, магния. Плотность 3,95-4,04 г/см3. Цвет черный, красно-бурый.

Крупные месторождения найдены в СССР на Кольском полу­острове. В перспективе может стать важным источником по­лучения титана.

Сфен или титанит - титаносиликат кальция CaO- Ti02- Si02 (38,8% ТЮ2). Цвет желтый, плотность 3,4-3,56 г/см3. Ме­сторождения найдены во многих районах СССР, известны в США, Канаде и Мадагаскаре. Может служить титановым сырьем при комплексной добыче с другими рудами (апатитом и нефе­лином).

При обогащении ильменитовых песков вначале гравитацио­нными методами извлекают тяжелые минералы (магнетит, иль­менит, рутил, циркон и др.), получая так называемые чер­ные шлихи. Для разделения шлихов используют электромаг­нитные и электростатические методы. Бели магнитную прони­цаемость железа принять за 100, то для магнетита она рав­на 40,2, для ильменита 24,7, для рутила 0,4, для силика­тов меньше 0,2. Изменяя напряженность магнитного поля, отделяют магнетит от ильменита, а последний от рутила.

Таблица 6. Примерный состав титановых концентратов, выпускаемых в СССР

При обогащении титаномагнетитових руд с крупной вкрап­ленностью ильменита также используют магнитную сепарацию. Некоторые титаномагнетити не поддаются механическому обо­гащению. В этом случае применяют металлургическое обога­щение - плавку в электропечах с получением чугуна и бога­того титаном шлака. Из ильменитовых концентратов выплав­ляют шлаки с содержанием 75-85% Ті02. Кроме того, из них в результате химического обогащения получают синтетичес­кий рутил с содержанием 90-97% Ті02.

В табл.6 приведен примерный состав титановых концент­ратов, выпускаемых в СССР. Продукты переработки титановых концентратов

Из титановых концентратов непосредственно получают три вида продуктов: тетрахлорид титана, диоксид титана и фер - ротитан.

Тетрахлорид титана - основное исходное соединение для

Иломени/лодый концентрат Руталовый

Ржс.39. Общая схема производства тетрахлорида титана и диоксида титана из ильменитового концентрата

Производства металлического титана. Для этой цели получа­ют хлорид высокой чистоты, представляющий собой бесцвет­ную (или слегка окрашенную в желтый цвет) жидкость. Диок­сид титана выпускают различной степени чистоты: пигмент­ный, содержащий 94-98,5% Ті02; повышенной чистоты (не ниже 99,5% Ті02) для производства твердых сплавов и ме­таллического титана; для приготовления лигатур с никелем, медью, алюминием с содержанием Ті02 не ниже 99%; для об­мазки сварочных электродов с содержанием не ниже 97,5% Ті02.

Ферротитан выплавляют из ильменитовых концентратов алюминотермическим способом. Сплавы содержат 25-30 % Ті; 5-8 % Al; 3-4 % Si; остальное - железо.

Ниже рассмотрены промышленные способы производства те - трахлорида титана и диоксида титана из основного сырья - ильменитовых концентратов.

На рис. 39 приведена общая схема переработки ильмени - тового концентрата. Видно, что хлорид титана производят хлорированием титанового шлака или "синтетического рутила", получаемых из концентрата. Диоксид титана произ­водят двумя способами - сернокислотным или "сжиганием" тетрахлорида титана.

Выплавка титанового шлака из ильменита

Высокое содержание железа (40-48 % FeO + Fe203) затру­дняет получение хлорида титана из ильменита. При прямом хлорировании концентрата на образование хлорида железа затрачивается много хлора, регенерация которого из хлор­ного железа затруднительна.

Для отеделения железа проводят восстановительную плав­ку ильменита с получением чугуна и титанового шлака (80-87% Ті02). Разделение титана и железа в этом процес­се основано на большом различии сродства к кислороду у железа и титана.

Восстановительную плавку ведут в трехфазных электроду­говых печах, подобных применяемым в производстве ферросп­лавов, мощностью 5-20 МВт (рис. 40). Ванна печи футерова­на магнезитовыми огнеупорами. Для защиты футеровки стен от быстрого разъедания шлаком на них предварительно нара­щивают гарниссаж - слой застывшего тугоплавкого шлака.

Ржс.4О. Схема электродуговой печи мощностью 5 МВт для выплавки титановых шлаков:

1 - кожух; 2 - футеровка (магнезитовый кирпич); 3 - электроды; 4 - токопод - водящие щеки; 5 - водоохлаждаемый свод; б - вентиляционная труба; 7 - бунке­ра с шихтой; 8 - система подвески и перепуска электродов; 9 - труботечки для подачи шихты; 10 - гарниссаж; И - шлак; 12 - летка; 13 - чугун

Для защиты подины от разъедания на ней постоянно поддер­живают высокий слой чугуна (~0,5 м). Внутренние размеры плавильного пространства печи: диаметр 4,55 м, глубина ванны 2,175 м.

Охлаждаемый свод печи - съемный. Герметизация печи осуществляется с помощью песочного затвора между основа­нием свода и кожухом печи. Через отверстия в своде в ванну вводят закрепленные в электрододержателях три гра - фитированных электрода (диаметром 0,5 м), связанные с си­стемой их перепуска. Перепуск электродов приводится в действие по мере их выгорания при отключенной печи на вы­соту примерно 100-150 мм.

Плавку ведут с закрытым колошником, т. е. с дугами, за­крытыми шихтой (электроды глубоко погружены в шихту). Ши­хту (концентрат в смеси с коксом) из бункеров по трубо - течкам загружают возле электродов и между ними. Плавку ведут на порошковой или брикетированной шихте. Применяют также комбинированную шихту из смеси брикетов и порошко­вой шихты.

При восстановлении ильменита в различных температурных интервалах протекают следующие реакции: примерно до 1240 °С:

FeO • Ті02 + С = Fe + Ti02 + СО,

З Ті02 + С = Ті305 + CO; (4.1)

При 1270-1400 °С

2 Ti3Os + С = 3 Ті203 + СО;

При 1400-1600 °С

Ті203 + С = 2 ТіО + CO.

В процессе плавки образуются сложные соединения, крис­таллизующиеся при затвердевании шлака. Главное из них - аносовит, в основе которого промежуточный оксид Ті305. Состав аносовита можно представить общей формулой:

M[(Mg, Fe, Ті)0 • 2 TiOj • n[(Al, Fe, Ті)203 • TiOj.

В аносовите титан находится в состояниях окисления Ті4+, Ті3+, Ті2+. Кроме аносовита, а также некоторых дру­гих сложных соединений в шлаках может присутствовать ок - сикарбонитрид Ti(C,0,N), который представляет собой твер­дые растворы ТіС, ТіО и TiN, обладающие однотипной крис­таллической решеткой. Оксикарбонитрид образуется при тем­пературах выше 1600 С.

Низшие оксиды и особенно оксикарбонитрид повышают тем­пературу плавления и вязкость шлаков. Эти параметры можно снизить добавками флюсов (CaO, MgO, А1203). Однако стре­мятся проводить бесфлюсовую плавку для получения более богатых по TiOz шлаков. Режим плавки включает загрузку шихты, набор электронагрузки до максимума, получение пер­вичного шлака, его доводку, отстой и перегрев, выпуск шлака и чугуна. Количество углерода в шихте рассчитывают так, чтобы получать шлак с содержанием 3-5 % FeO.

Продукты плавки (чугун и шлак) обычно выпускают вместе через одну летку в общую изложницу. Температура шлака на выпуске 1570-1650 °С. После расслаивания и затвердевания чугун и шлак разделяют.

Расход электроэнергии при плавке в закрытых печах ра­вен 1900 кВт-ч/т шлака.

Примерный состав шлаков, %: ТЮ2 82-87; FeO 3-6,5; Si02 2,8-5,6; CaO 0,3-1,2; Al203 2-6; MgO 2-5,6; MnO 1-1,5; V2Os 0,15; Cr203 0,2-1,7. Выплавить шлаки с содер­жанием FeO ниже 3 % трудно без добавок флюсов вследствие их тугоплавкости, обусловленной присутствием оксикарбида. При достаточном содержании FeO оксикарбид взаимодействует с ним по реакции:

ТіС ТіО + 3 FeO = Ti203 + 3 Fe + CO.

Характерная особенность блока титанового шлака состоит в том, что он рассыпается в процессе охлаждения на возду­хе; это объясняется окислением низших оксидов с образова­нием рутила. Данное явление облегчает переработку блока.

Производство теграхлорида титана

Физико-химические основы процесса

Диоксид титана реагирует с хлором по эндотермической реакции:

ТЮ2 + 2 С12 = ТіС1„ + 02; АЯ°1000 к = 192 кДж,

AG°1000 к = 127,5 кДж. (4.2)

Даже при 800-1000 °С эта реакция протекает в незначи­тельной степени вследствие малой величины константы рав­новесия:

A G° 30400

Lg *iooo к = " 2,3 R Т = ~ 4,576-1000 = "6'65;

*iooo к = РтіСіРо/Ра = 2,24-10"7.

4 2 2

Так как РТІСц = Р02, а суммарное давление газов Р02 + + ртісі4 + Pcii = 0,1 МПа, то PCh = 0,1-2 PTiCU.

Отсюда 2

РТІСІ

■ * (0,1— 2Pxict )г = 2'24'10"'

4

Определенное из этого уравнения равновесное парциаль­ное давление ТіСІ4 для реакции (4.2) равно 47,8 Па, что отвечает объемной концентрации 0,05 %. Из этого следует, что реакция протекает в малой степени.

С достаточными для практических целей скоростью и вы­ходом продукта при температурах 700-900 С хлорирование диоксида титана протекает в присутствии углерода. В этом случае хлорирование TiOz описывается суммарной реакцией:

ТЮ2 + С + 2 С12 = ТіС14 + С02. (4.3)

Реакция (4.3) - экзотермическая и протекает с большой убылью энергии Гиббса:

АЯ°1000 к = -218 кДж; А<?°1000 к = -273 кДж.

Константа равновесия реакции (3.3) при 1000 К:

2 14.2

К = Ртісі Рсо /Ра = 10 •

4 2 2

Кроме реакции (4.3) для расчета состава равновесной газовой фазы необходимо учитывать реакцию газификации уг­лерода и реакцию образования фосгена:

С02 + С 2 СО; К = Рсо/рсо ; (4.4)

2

СО + С12 СОС12; К = Рсосі /РсоРсі • (4.5)

2 2

Равновесный состав газовой фазы можно определить, ре­шив систему из пяти уравнений. Из них три - (4.3), (4.4) и (4.5) - выражают условия равновесия. Другие два уравне­ния вытекают из материального баланса и равенства общего давления ОД МПа:

Ртісі = Рсо + Лго/2 + рсоа /2;

4 2 2

Ртісі + Ра + Рсо + Рсо + Рсоа = ОД. (4.6)

4 2 2 2

В табл. 7 приведены результаты расчета состава равно­весной газовой фазы.

Таблица 7. Равновесный состав газовой фазы для реакції хлорирован ая ТЮ2 в прнсутствжш углерода

Можно видеть, что в интервале 600-900 °С равновесное давление хлора малое, что говорит о практической необра­тимости реакции хлорирования Ті02 в присутствии углерода. Равновесное давление фосгена на 2-3 порядка ниже давления хлора.

Исследования кинетики хлорирования ТЮ2 показали, что роль углерода не сводится лишь к связыванию кислорода в С02 и СО. Молекулы хлора, сорбируясь на поверхности угле­родистого материала (угля, кокса), активизируются - пере­ходят в атомарное состояние. Возможно также образование радикалов (С12 и др.) и хлороуглеродных нестойких комп­лексов СХС1Г Участие атомарного хлора, радикалов или хлороуглеродных комплексов в реакциях хлорирования уско­ряет их протекание.

Ниже приведена возможная схема процесса с участием атомарного хлора:

I стадия - сорбция молекул хлора на угле или коксе с образованием атомарного хлора

[С12]адс ^ 2 [C1U 2 С1газ; (4.7)

Стадия - хлорирование Ті02 атомарным хлором при учас­тии СО

Ті02 + 4 С1 + 2 СО = ТіС14 + 2 С02; (4.8)

Стадия - реакция газификации (реакция Будуара):

С02 + С 2 СО. (4.9)

Приведенная схема объясняет различия в скорости хлори­рования ТЮ2 смесью хлора с СО при отсутствии и наличии угля. Находит также объяснение наблюдаемое резкое разли­чие в соотношении С0/С02 в газовой фазе в зависимости от условий хлорирования. Когда скорость хлорирования лимити­рует стадия газификации (4.9), состав газовой фазы будет близким составу для реакции хлорирования (4.8), т. е. в газовой фазе будет превалировать С02. Если же скорость процесса лимитируется стадией хлорирования (4.8), в со­ставе газовой фазы при 800-900 °С будет преобладать СО в соответствии с равновесием реакции (4.9) (см. табл. 7).

При одинаковой температуре и крупности частиц скорость хлорирования шлаков выше, чем рутиловых концентратов. Это объясняется тем, что в составе шлаков содержатся низшие оксиды титана, которые активно реагируют с хлором при 300-400 °С даже при отсутствии углерода:

2 Ti3Os + 2 С12 = ТіС14 + 5 Ті02,

AG? ooo к = -431 кДж; (4.10) 2 Ті203 + 2С12 = ТіС14 + 3 Ті02,

AG? ooo к = -447 кДж; (4.11) 2 ТіО + 2 С12 = ТІСЦ+ Ті02,

AGiooo к = -548 кДж. (4.12)

Образующийся по реакциям (4.10)-(4.12) активный диок­сид титана интенсивней хлорируется в присутствии угля, чем рутил.

В шлаках в тех или иных количествах содержатся кисло­родные соединения железа, марганца, магния, кальция, алю-

169

Миния, кремния, ванадия и других элементов. Летучие хло­риды образуют Fe, Al, Si, V, Сг, Та, Nb.

По убывающей способности к взаимодействию с хлором ок­сиды можно расположить в ряд: К20 > NazO > СаО > (МпО, FeO, MgO) > Ті02 > Al203 > Si02. Естественно, что оксиды, расположенные в ряду до TiOz, в процессе хлорирования при 800-900 °С полностью переходят в хлориды, тогда как А1203 и Si02 хлорируются лишь частично (однако силикаты и алю­мосиликаты хлорируются активно).

Практика хлорирования

В производственной практике применяют три способа хло­рирования титансодержащих материалов: хлорирование брике­тированной шихты, хлорирование в солевом расплаве и хло­рирование в кипящем слое. Ниже рассмотрены первые два способа, используемые на отечественных предприятиях для хлорирования титановых шлаков.

Хлорирование брикетированных ш и х т. В этом варианте брикеты шихты хлорируют в шахт­ном хлораторе непрерывного действия. Для приготовления брикетов компоненты шихты (измельченные титановый шлак и нефтяной кокс) смешивают, к смеси добавляют связку (суль­фитно-целлюлозный щелок, каменноугольный или нефтяной пек). Смесь прессуют на вальцевых прессах в подушкообраз­ные брикеты размером 50x40*35 мм - С целью повышения проч­ности и удаления летучих составляющих брикеты прокаливают без доступа воздуха при 850-950 °С в прокалочных печах периодического или непрерывного действия. В шихту вводят примерно 20-25 % кокса (при содержании в шлаке 80-85 % TiOj).

На рис. 41 приведена схема шахтного хлоратора непре­рывного действия. Шахта хлоратора (внутренний диаметр 1,8, высота 10 м) футерована динасовым и плотным шамотным кир­пичом. Брикеты подаются из бункера через золотниковый пи­татель, остаток выгружается шнеком или золотниковым уст-

Щелоки - отходы целлюлозных фабрик. Они содержат органические вещест­ва. Сгущенные щелоки обладают вяжущими свойствами.

Ройством. Фурмы подачи хлора расположены на высоте ~2 м от выгрузки. Хлорирование проводят при 950-1000 °С.

В печах подобного типа можно хлорировать шлаки с низ­ким суммарным содержанием СаО и MgO (не выше 4-5 %). При более высоком содержании образующиеся жидкие хлориды CaCL2 и MgCl2 приводят к слипанию брикетов и нарушению схода шихты вдоль шахты печи.

Расход хлора составляет 0,85-0,9 т на 1 т тетрахлорида титана, что выше теоретического расхода (~0,75 т хлора) вследствие затрат хлора на хлорирование соединений приме­сей. В хлоратор подается анодный газ магниевых электроли­зеров, содержащий ~85-90 % хлора или испаренный хлор из цистерн с жидким хлором.

При температурах 900-1000 °С хлорирование брикетов протекает во внешнедиффузионной области, т. е. скорость процесса определяется скоростью подачи хлора. Энергия ак­тивации процесса хлорирования ~12-16 кДж/моль Ті02. Бри­кет приведенного выше размера полно хлорируется за 3-3,5 ч.

Рнс.41. Шахтный хлоратор непрерывного дейст­вия:

1 - водоохлаждаемый конус; 2 - фурма; 3 - хлорный коллектор; 4 - корпус хлоратора; 5 - водоохлаждаемый свод; б - бункер; 7 - золот­никовый питатель; 8 - редуктор; 9 - электро­двигатель; 10 - сборник огарка; 11 - разгру­зочный шнек

Парогазовая / смесь

При принятых режимах хлорирования процесс протекает за счет теплоты реакций. При расходе хлора ~400 кг/(м2 • ч)
высота реакционной зоны, в пределах которой концентрация хлора изменяется примерно от начальной вблизи фурм прак­тически до нуля (у верхней границы зоны), равна 0,8-1,0 м.

Удельная производительность шахтных хлораторов непре­рывного действия при температурах хлорирования 900-1000 °С равна 1,8-2 т ТіС14 на 1 м3 объема хлоратора.

Повышение единичной мощности шахтного хлоратора путем увеличения его диаметра нецелесообразно, так как возрас­тает неравномерность схода шихты (центральная часть бри­кета перемещается быстрей периферийной) и неоднородность температурного поля по его сечению (у стен температура выше вследствие неравномерности распределения хлора).

Отношение по массе С0:С02 в парогазовой смеси, выходя­щей из хлоратора, колеблется (в зависимости от режима) от 5:1 до 2:1.

Недостаток хлорирования брикетированной шихты - высо­кие затраты на приготовление брикетов, что повышает

Ршс.42. Хлоратор для хлориро­вания в солевом расплаве:

1 - газоход; 2 - свод; 3 - графитовый электрод; 4 -

Стальные трубы для отвода теп­ла; 5 - кожух хлоратора; б - шамотная футеровка; 7 - бункер с шихтой,- 8 - шнековый пита­тель; 9 - перегородка для соз­дания циркуляции расплава; 10 - фурма; 11,12 ~ донные графитовые электроды; 13 - нижний слнв расплава 10-15 % себестоимость хлорида; взрывоопасность отходящих газов, в которых преобладает СО.

Хлорирование в солевом расп­лаве. Этот способ разработан в СССР. Хлорирование шла­ка проводится в ванне из расплава хлоридов щелочных и ще - лочно-земельных металлов, куда подают компоненты шихты (измельченные шлак и кокс) и хлор. В качестве расплава используют отработанный электролит магниевых электролизе­ров, имеющий следующий примерный состав, %: КС1 72-76; NaCl 14-16, MgCl2 4-6. Шихта подается шнеком на поверх­ность расплава, хлор поступает в нижнюю часть хлоратора через фурмы и газораспределительную решетку (рис. 42). При удельном расходе хлора 40-60 м3/ч на 1 м3 расплава обеспечивается хорошее перемешивание его барботирующим хлором. В расплаве поддерживают концентрацию ТЮ2 2-3 %, углерода 7-9 %. При высоте расплава 3-3,2 м хлор успевает полностью прореагировать в объеме расплава, лишь незначи­тельная часть его уходит с отходящимися газами.

Необходимая температура расплава (800-850 С) поддер­живается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточ­ное тепло отводится с помощью установленных в стенке хло­ратора кессонов из графитовых плит, в которые вмонтирова­ны стальные трубы, куда подается вода.

В процессе хлорирования в расплаве накапливаются неле­тучие хлориды (MgCl2, СаС12, а также FeCl2 и FeCl3 в фор­ме комплексов KFeCl3 и KFeCl4 и др.). Периодически часть расплава выпускают и в хлоратор заливают свежий расплав. Отработанный расплав содержит, %: КСІ 30-40, NaCl 2-5, MgCl2 25-35, FeCl2 + FeCl3 + MnCl2 10-20, Si02 3-6, CaCl2 2-4, С 7-9, Ti02 0,5-1. В отличие от хлорирования брике­тированных шихт в хлораторах с расплавом в составе паро­газовой смеси преобладает С02 [объемное соотношение С02: СО = (Ю-5-20):1], что объясняется неблагоприятными услови­ями для взаимодействия С02 с частицами углерода.

Механизм (стадии) хлорирования диоксида титана в слож­ной системе, содержащей газовую, жидкую и две твердые фа­зы (Ті02 и кокс), недостаточно изучен.

Очевидно, что с поверхностью частиц кокса и Ті02,находящихся в расплаве, могут вступать во взаимодей­ствие только растворенные в расплаве хлор, С02 и СО, так как при хорошем смачивании кокса расплавом его поверхность экранирована жидкой средой от непосредствен­ного контакта с пузырьками газа.

Растворимость хлора, СО и С02 в расплавах KCl-NaCl - - MgCl2 при 800-900 С равна примерно 0,04, 0,02 и 1,5 г/л соответственно. Растворимость Ті02 не превышает 0,05 г/л. Согласно одной из предложенных схем растворенный хлор хемосорбируется на поверхности частиц углеродистого мате­риала с образованием активного (атомарного) хлора, пере­носимого через расплав к поверхности оксида, где при уча­стии растворенного СО протекает реакция:

Ті02 + 4 С1акт + 2 СО = TiCl4 + 2 С02.

Далее С02 частично взаимодействует с углеродом с обра­зованием СО. Эта схема объясняет наблюдаемое повышение скорости хлорирования с увеличением удельной поверхности кокса и преобладание С02 над СО в газовой фазе.

Присутствие хлоридов железа в расплаве повышает ско­рость хлорирования. Это объясняется хлорирующим действием FeCl3, легко отщепляющего активный хлор. Как указано вы­ше, хлориды железа находятся в расплаве в форме комплек­сов FeCl7 и FeCl7- Поэтому хлорирование ТЮ2 с участием хлоридов железа можно представить суммарными реакциями:

4 FeCl7 + 2 С12 = 4 FeClT; (4.13)

4 FeCl7 + Ті02 + 2 СО = ТіС14 + 4 FeCl7 + 2 C02. (4.14)

Таким образом, хлориды железа выполняют роль перенос­чиков хлора.

Поскольку хлориды железа хорошо растворимы в расплаве, концентрация хлорирующего агента будет зависеть от содер­жания в нем железа. Так, достаточно содержания 1 % FeCl3 в расплаве для существенного увеличения скорости процес­са. При нормальной работе хлоратора (без проскока хлора) в расплаве устанавливается отношение FeCl2:FeCl3 = 20-5-200 (по массе), причем концентрация FeCl2 находится в преде­лах 15-20%, a FeCl3 0,1-1,0%.

Вследствие образования комплексов большая часть железа (а также алюминия, образующего комплекс КА1С14) остается в солевом расплаве.

Основные преимущества хлорирования в солевом расплаве по сравнению с хлорированием брикетов следующие: исключе­ны ;сложные операции подготовки брикетов, что снижает се­бестоимость хлорида. Возможно хлорирование шлаков с повы­шенным содержанием СаО и MgO. Быстрый тепло - и массообмен в расплаве обеспечивает высокую скорость хлорирования и возможность отвода избыточного тепла. Преобладание СОг над СО в составе газов резко снижает их взрывоопасность.

К недостаткам хлорирования в расплаве следует отнести периодический вывод отработанного расплава (до 200 кг на 1 т ТіС14), с которым теряется часть титана. Хлориды - вредные производственные сбросы. Важная задача - их ис­пользование или регенерация с возвратом в процесс.

Пылеулавливание и конденсация хлоридов

Парогазовая смесь, выходящая из хлораторов, имеет сло­жный состав. Она содержит газы (СО, С02, СОС12, N2, НС1, С12), низкокипящие хлориды - в нормальных условиях жидко­сти (TiCl4, SiCl4, VOCI3 и др.); низкокипящие хлориды - в нормальных условиях твердые (FeCl3, А1С13); высококипящие хлориды СаС12, MgCl2, FeCl2, а также КС1, NaCl (при хло­рировании в расплаве). Высококипящие хлориды механически увлекаются парогазовым потоком в виде тумана.

На рис. 43 приведена распространенная схема пылеулав­ливания и конденсации. Она состоит из пылевых камер (ку­леров) для улавливания твердых хлоридов; рукавного фильт­ра с рукавами из стеклоткани для дополнительной очистки парогазовой смеси от твердых частиц; двух оросительных конденсаторов (конденсаторов смешения) для жидких хлори­дов (TiCl4, SiCl4), орошаемых охлажденным тетрахлоридом титана; во втором конденсаторе тетрахлорид, поступающий на орошение, охлаждается до -10 С. Далее газы проходят санитарный скруббер, орошаемый известковым молоком, для улавливания небольших количеств хлора, фосгена, хлористо­го водорода и выбрасываются в атмосферу. В кулерах газы охлаждаются с 500-600 до 140-180 °С омывающим трубы воз­духом. В нижней разгрузочной части кулеров поддерживается постоянная температура (120-130 °С) органическим теплоно­сителем, циркулирующим в рубашке разгрузочного корыта. Термостатирование рукавного фильтра (140-160 °С) также осуществляется жидким теплоносителем.

Вода Рассол

Fic.43. Схема раздельной конденсационной системы (пунктиром показан путь циркуляции теплоносителя):

1 - пылевые камеры (кулера); 2 - сборник твердых хлоридов; 3 - рукавный фильтр; 4 - оросительные конденсаторы; 5 - водяной холодильник; 6 - погруж­ной насос; 7 - холодильник, охлаждаемый рассолом до -10 С (раствор СаС12)

Для снятия с рукавов из стеклоткани уловленной пыли производится их отдувка парами тетрахлорида титана.

В связи с осложненностью эксплуатации фильтров с рука­вами из стеклоткани на некоторых предприятиях они замене­ны солевым расплавом NaCl + КС1 (см. рис. 25). Расплав циркулирует с помощью аэролифтного устройства. Принцип работы солевого фильтра рассмотрен в гл. 2.

Извлечение титана из шлака в жидкий технический тетра- хлорид составляет 92-93 %.

Очистка технического тетрахлорида титана

Содержание примесей в техническом TiCl4 колеблется примерно в следующих пределах, % (по массе): Si 0,01-0,3; Al 0,01-0,1; Fe 0,01-0,02; V 0,01-0,3; TiOCl2 0,04-0,5; СОС12 0,005-0,15; СІ 0,003-0,08; S 0,01-0,08.

Кроме перечисленных, в хлориде титана часто содержатся примеси хлоридов ниобия, тантала, хрома и примеси органи­ческих соединений, например ацетилхлориды (СС13СОС1, СН2С1СОС1), гексахлорбензол С6С16 и др.

Хлорид титана очищают от большинства примесей ректифи­кацией, основанной на различии температур кипения хлори­дов. Однако ректификации предшествует очистка от примеси ванадйя.

Очистка от ванадия. Ванадия содержится в ТіСІ4 в составе оксихлорида VOCl3. Отделение его от TiCl4 ректификацией затруднительно вследствие близости точек кипения TiCl4 и VOClj (136 и 127 °С соответственно). Все известные методы очистки от ванадия основаны на восстановлении VOCl3 до малорастворимого в тетрахлориде титана VOCl2. На отечественных заводах в ка­честве восстановителей применяют медные или алюминиевые порошки.

Восстановление медным порошком протекает через стадию образования CuTiCl4:

Си + TiCl4 = CuTiCl4; (4.15)

СиТіС14 + VOCl3 = VOCl2 + CuCl + TiCl4. (4.16)

Получаемые медно-ванадиевые осадки содержат, % Ті 6-8; V 4-6; CI ~45, остальное - кислород и примеси других эле­ментов. Разработаны схемы извлечения из осадков ванадия и меди.

Вследствие высокой стоимости медного порошка стали применять для восстановления VOCl3 порошок алюминия. Пос­ледний реагирует с TiCl4 с образованием ТіС13, который затем восстанавливает VOCl3:

З TiCl4 + Al = 3 ТіС13 + АІСІ3; (4.17)

ТіСІ3 + VOCl3 = VOCl2 + TiCl4. (4.18)

Кроме того, протекает реакция:

ТіОС12 + АІС13 = AlOClJ + ТіС14. (4.19)

Осадок, содержащий VOCl2, ТіСІ3, АІСІ3, направляется на извлечение ванадия. На некоторых зарубежных заводах для очистки от ванадия применяют восстановление сероводородом или органическими веществами (углеводороды, жирные кисло­ты и др.).

Очистка ректификацией. Очистку хло­рида титана ректификацией проводят в колоннах из нержаве-

Технический Ті С I,,

Дистиллят: sici4 и др.

Ржс.44. Схема установки для очистки тетрахлорида титана ректификацией: 1- напорный бак с TiCt4; 2 - подогреватель; 3 - ректификационная колонна для отделения низкокипящих хлоридов; 4 - кубы-испарители с электронагревателями 5 (в патроне); 6 - дефлегматоры; 7 - регулирующий клапан; 8 - насос; 9 - ку­бы-испарители с открытыми нагревателями; 10,11 - ректификационная колонна для дистилляции TiCl4; 12 - распределительный клапан; 13 - сборник очищенно­го ТІС1.

Ющей стали с дырчатыми тарелками (или тарелками с щелеви- дными прорезями) в две стадии (рис. 44). На первой стадии отделяют тетрахлорид титана от примеси кремния (темпера­тура кипения SiCl4 58 °С) и других летучих примесей (CCl4, CS2, SOCl2 и др.), поддерживая в верхней части ко­лонны температуру паров 132-135 С и избыточное давление

0,66-4 кПа. Температура в кубе колонны 140-150 С.

Неконденсируемые газы (С02, Cl2, N2, COCl2) выводят из дефлегматора через гидрозатвор в систему очистки газов.

Кубовый остаток, содержащий TiCl4 и примеси высококи - пящих хлоридов и оксихлоридов (в частности, TiOCl2), пос­тупает во вторую колонну, в верхней части которой поддер­живают температуру 134-136 °С (точка кипения ТіСІ4), в нижней - 137-138 С. Отбираемый дистиллят - чистый четы - реххлористый титан. Примеси высококипящих хлоридов (TiOCl2, FeCl3, AlCl3, NbCl5 и др.) остаются в кубовом остатке.

Очищенный тетрахлорид титана содержит примеси в коли­чествах, близких к пределу чувствительности спектрального анализа (Ю-3—Ю-5 %). Извлечение титана из технического в очищенный тетрахлорид титана равно ~96%.

Производство диоксида титана

Сернокислотный способ

Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, который включает следующие ста­дии:

Разложение концентрата серной кислотой;

Очистку растворов от железа;

Гидролитическое выделение метатитановой кислоты из сернокислотного раствора;

Прокаливание осадка с получением диоксида титана.

Этот способ обеспечивает высокое извлечение титана в

Готовый продукт, причем в технологии практически исполь­зуют один реагент - серную кислоту.

Разложение концентрата. Разложение ведут концентрированной H2S04 (92-94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125-135 °С реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180-200°С и заканчивается за 5-10 мин. Получающаяся полусухая масса ("плав") содержит оксосульфат титана (IV) (Ti0S04 ■ Н20), FeS04, избыточную H2S04. Плав выщелачивают водой.

Очистка растворов от железа. Растворы содержат 110-120 г/л ТЮ2 (в составе Ti0S04), сульфаты железа FeS04 и Fe2(S04)3 и 200-240 г/л активной

H2so4*.

Для очистки от основной массы железа восстанавливают Fe3+ до Fe2+ железной стружкой, а затем проводят кристал­лизацию железного купороса FeS04-7 Н20, охлаждая растворы

Активная H2S04 - сумма свободной кислоты и кислоты, связанной с суль­фатом титана.

До -5 °С. В результате кристаллизации содержание железа в растворе понижается до ~20г/л.

Железный купорос - полезный побочный продукт, исполь­зуемый в сельском хозяйстве как инсектофунгицид.

Осаждение метатитановой кис­лоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, ги­дролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана):

TiOSO, + 2 Н20 = Ti02H20 + H2S04. (4.20)

Следует учитывать, что в действительности продукт гид­ролиза переменного состава, содержит, кроме Ті02 и Н20, значительные количества S03.

Испаользуют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления.

При способе введения зародышей в раствор добавляют от­дельно приготовленные зародыши в форме коллоидного рас­твора гидроксида титана в количестве ~1 % от содержания ТЮ2. После нагревания до кипения в осадок выпадает 95-96% Ті02.

В случае применения способа разбавления исходные рас­творы концентрируют выпариванием до содержания 240 - 260 г/л Ті02 и затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют, вливая в воду. При разбавлении раство­ра возникают зародыши - центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатитановой кислоты.

Прокаливание метатитановой кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метати­тановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерова­нных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной тем­пературе 850-1000 °С (в зависимости от назначения Ті02). Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в осадках S03.

Способ "сжигания" тетрахлорида титана

В последние годы получает все большее развитие произ­водство диоксида титана из тетрахлорида титана методом "сжигания", который основан на реакции:

ТіС14 + 02 = Ті02 + 2 Cl2,

AG°100 к = -81,5 кДж. , (4.21)

Эта реакция при 900-1000 °С протекает с достаточной скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование ти­танового сырья.

Известно несколько вариантов проведения процесса "сжи­гания". Рассмотрим два из них.

Реакцию проводят в камере, в которой установлена форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида ти­тана, предварительно нагретые до 1000-1100 °С. На выходе из форсунки пары ТіС14 реагируют с кислородом с образова­нием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. От­ходящие газы, содержащие 80-85 % хлора, пригодны для ис­пользования в производстве ТіС14.

Основное затруднение при использовании способа состоит в необходимости предварительного нагрева реагирующих ком­понентов до 1000-1100 °С.

Применение плазмы в качестве источника тепла - наи­более перспективный метод. Целесообразно использовать вы­сокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной плазмы. В факел, имеющий температуру 6000-10000 С, вво­дят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой температуре быстро реагируют с кислородом с образованием тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.

Основные преимущества технологии получения диоксида титана из тетрахлорида титана по способу "сжигания" в сравнении с сернокислотным способом:

А) технологическая схема проще, капитальные затраты в среднем в 1,5 раза ниже;

Б) схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролиз­ной серной кислоты;

В) диоксид титана более высокой чистоты, а качество получаемого из него пигмента выше, чем получаемого серно­кислотным способом.