Металлургия редких металлов

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА ИЗ ШЛАМОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО И ЦЕЛЛЮЛОЗНО — БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Этот вид сырья характеризуется большим разнообразием химического и фазового состава. Шламы содержат оксиды и сульфаты тяжелых цветных металлов, железа, алюминия, эле­ментарные селен и теллур, оксид и сульфид мышьяка и др. В сернокислотных шламах свинцово-цинковых предприятий нахо­дят селениды цинка, ртути, свинца.

Шламы с повышенным содержанием мышьяка (десятки про­центов) предварительно выщелачивают водой, 10-20 %-ными растворами соды, щелочи или 5-7 %-ным раствором соляной кислоты. Шламы с небольшим содержанием мышьяка сразу под­вергают окислительному обжигу или спеканию с содой. Бед­ные по содержанию селена и теллура шламы обогащают флота­цией. Из концентрата с 0,5-1,0 % Se можно получить кон­центрат с 15-20% Se с извлечением до 90%.

Шламы со значительным содержанием селена, теллура и их соединений перерабатывают сульфидным способом.

Окислительный обжиг основан на окислении селена и тел­лура до диоксидов. В системе мокрого пылеулавливания часть селена переходит в раствор в составе HjSOj, часть - в осадок (элементарный селен). Осадок возвращают на обжиг. Из растворов селен осаждают бисульфитом натрия в солянокислой среде:

H2Se03 + 2NaHS03 = Se + Na2S04 + H2S04 + H20. (6.29)

Из огарка трехкратным выщелачиванием растворами соля­ной кислоты (100-120 г/л) извлекают теллур, который затем восстанавливают при 80-85 °С сернистым газом (рис.65).

Сернокислотный шлам

ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА ИЗ ШЛАМОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО И ЦЕЛЛЮЛОЗНО - БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА

В отбал

Рас. б5. Технологическая схема извлечения селена и теллура из сернокислотных шламов

Сульфидный способ основан на образовании растворимых полисульфоселенида H2SSe„, полисульфотеллурида Na2STe„, тиосолей типа Na2TeS3 при взаимодействии компонентов шла­ма с сернистым натрием в щелочной среде:

NSe + Na2S = Na2SSe„; (6.30)

S + Na2S = Na2S2; (6.31)

2Na2S2 + nSe = Na2SSe„ + Na2S3; (6.32)

Na2S3 + Те = Na2TeS3; (6.33)

249

Na2S + лТе = Na2STe„; (6.34)

HgSe + Na2S = HgSe • Na2S. (6.35)

В щелочном растворе сначала восстанавливают ртуть гра­нулированным алюминием:

3(HgSe • Na2S) + 8NaOH + 2АІ = 3Hg + 3Na2S + 3Na2Se +

+ 2Na[Al(OH)J. (6.36)

Затем из раствора осаждают селен, окисляя кислородом воздуха:

2Na2Se + 02 + 2Н20 = 2Se + 4NaOH; (6.37)

2Na2SSe„ + 202 + 2Н20 = 2nSe + Na2S2Os + 2NaOH. (6.38)

Теллур при этом остается в растворе в составе Na2TeS3. Его осаждают, восстанавливая сульфитом натрия:

Na2TeS3 + 2Na2S03 = Те + 2Na2S203 + Na2S. (6.39)

Черновые селен, теллур, ртуть рафинируют. Извлечение селена и теллура из вторичного сырья

Вторичное сырье - это отходы и брак селеновых выпрями­телей, отработанные селеновые элементы, теллуровые полу­проводниковые приборы и др. В отходах селен и теллур на­ходятся в основном в элементарной форме и в составе халь - когенидов металлов. Поэтому для их растворения применяют концентрированные растворы HN03, Na2S, Na2S03, расплавы NaOH. Селен можно также выплавлять или возгонять в ваку­уме, осаждать электролизом из селенидного щелочного рас­твора.

По одной из технологических схем селен извлекают из вторичного сырья обработкой его расплавленной щелочью по реакции:

3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2Se03 + 3H20. (6.40)

При содержании в отходах селенидов к расплаву добавля­ют окислитель NaN03. Селен выщелачивают из щелочного пла­ва слабым раствором НСІ, затем осаждают сернистым газом, дистиллируют в вакууме, получая чистый селен. Технологи­ческая схема извлечения селена из отходов представлена на рис.65. 250

Другой способ предусмаривает выщелачивание селена из отходов слабощелочными растворами при 60-65 С с последу­ющим выделением его аэрацией раствора. При извлечении се­лена до 95 % способ обеспечивает получение 99,5 %-ного продукта.

5. РАФИНИРОВАНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА

Технические селен и теллур содержат 2,5-4 % примесей других элементов - Hg, S, As, Си, Ni, Bi, Pb, Те, Si, Na и др. В СССР выпускают селен трех марок по ГОСТ 10298-69-СТ0 (99,4 %), СТ1(99,0 %), СТ2(97,5 %); теллур шести марок - по ГОСТ 18428-73-TB3(99,996 %); ТА1(99,96 %); по ГОСТ 17б14-72-Т00(99,9 %), Т0(99,8 %), Т1(99,0 %),Т2(96 %).

Для рафинирования технических селена и теллура исполь­зуют физические и химические способы: сульфитный способ очистки селена, плавка селена с аммонийной селитрой, се­ленидный и теллуридный способы, дистилляция селена и тел­лура. Для получения полупроводниковых селена и теллура применяют кристаллофизические методы и ряд других.

Сульфитный способ основан на растворении элементарного селена в горячем растворе сульфита натрия с последующей кристаллизацией его из раствора при охлаждении.

Процессы протекают по схеме:

>90 °С,

Se + Na2S03 < Na2SeS03. (6.41)

20 °С

Растворимость селена возрастает с повышением темпера­туры и концентрации сульфита натрия, она максимальна в насыщенном растворе Na2S03. Так, при 97,5 °С раствор со­держит 322 г/л Na2S03 и 128 г/л Se, при 20 °С - 250 г/л Na2S03, 49 г/л Se. Следовательно, при охлаждении раствора от 97,5 до 20 С может быть выделено 60% селена. Осадок селена промывают, сушат и при необходимости направляют на глубокую очистку. Маточный раствор используют при раство­рении следующей партии селена. Получаемый селен по воз­можности очищают от меди и железа (остаются в нераствори­мом остатке), теллура, серы и других. Суммарное содержа­ние примесей в селене не превышает 0,02-0,05 %.

Селенидный и теллуридный способы. Технологические при­емы получения элементарных селена и теллура, повторенные многократно, ведут к очитке от многих примесей. В частно­сти, технический селен и теллур переводят в раствор, за­тем восстанавливают порошком алюминия в щелочной среде. Примеси тяжелых металлов осаждают сульфидом натрия, после чего аэрацией раствора выделяют селен и теллур. Чистота продуктов достигает 99,9 %.

Плавка селена с аммонийной селитрой. Способ основан на окислении и переводе в шлак примесей при плавке селена с NH4N03. Так, примесь теллура окисляется по реакции:

Те + 2NH4N03 = Те02 + 2N2 + 4Н20. (6.42)

Процесс проводят при 210-230 °С (ґпл NH4N03 169,6 °С, Se 221 °С). Разложение селитры и окисление примесей начина­ется при 190 °С. Шлака получается 2-5 % от массы селена, содержание селена в шлаке 0,6-1,1 %. Извлечение селена в готовый продукт составляте до 99%. Плавку шихты проводят в аппарате из нержавеющей стали с наружным электрообогре­вом до прекращения выделения газов. Рафинированный селен сливают в изложницы из нержавеющей стали. По этому спосо­бу получают селен чистотой 97,5-99,4%.

Дистилляция селена и теллура основана на различии в давлении паров элементарных селена, теллура и примесей. В процессе дистилляции основная масса примесей остается в нелетучем остатке.

Селен дистиллируют при 650-680 С (при атмосферном давлении) или при 310-420 °С [при разрежении 27-800 Па (0,2-6 мм рт. ст.)]. Пары конденсируют при 250-100 С. Жидкий селен из конденсатора разливают в изложницы.

Телл)у дистиллируют в вакууме ~ 1 Па (Ю-2 мм рт. ст.) при 500 С. Примеси с меньшим, чем у теллура, давлением паров (Sb, Pb, Al, Ві, Те, Ag, Cu, Si, Au) остаются в ос­татке, примеси, давление пара которых выше или равно дав­лению пара теллура (Se, Na, К, Mg), переходят в дистиллят и конденсируют в различных температурных зонах. В интер­вале 320-425 °С конденсируется 75 % теллура, при 215-320 С - 22 %. Остаток составляет 3-5 % от количества взятого теллура.

Способ дистилляции с предварительной химической очист­кой обеспечивает получение теллура чистотой 99,99 %.

Техника безопасности при работе с селеном и теллуром

Соединения селена и теллура ядовиты. По нормам, дей­ствующим в СССР, предельная допустимая концентрация селе­на и теллура в воздухе 0,01 мг/м3. Попадание соединений селена и теллура в организм человеку через дыхательные пути, желудок и кожу обнаруживается по специфическому "чесночному" запаху выдыхаемого воздуха. Гидриды (H2Se, Н2Те) вызывают сильное раздражение слизистых оболочек ды­хательных путей и глаз. Галогениды, диоксиды и другие со­единения при попадании на кожу вызывают экзему и болезне­нные ожоги. В связи с этим технологические процессы долж­ны быть механизированы, а аппараты - герметизированы и снабжены вытяжной вентиляцией.

Металлургия редких металлов

Кобальт

Кобальт - это цветной металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Этот металл немного тверже железа. Окисление кобальта происходит при температуре свыше трехсот градусов с образованием оксида желтого цвета. В раздробленном …

В чем может быть выгода медных канализационных труб?

Если вы решите построить дачу или загородный дом, стоит запомнить одну очень важную вещь – нельзя экономить на проводке, канализации, водоснабжении, отоплении и т.п. Иначе, в случае какой-нибудь аварии, ремонт …

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

В результате переработки монацита получают два вида продуктов: ториевый концентрат и техническую (загрязнен­ную примесями) смесь соединений РЗЭ. В промышленной практике исползуют два способа разложе­ния монацитовых концентратов: Серной кислотой; Растворами гидроксида …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.