Лакокрасочные материалы строительного назначения

Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

В процессе высыхания полимерные частицы дисперсии сближаются (рис. 6, а) и по мере испарения воды, контактируя друг с другом, образуют гель (первая фаза — рис. 6, b). На этой стадии резко повышается вязкость материала, содержание жидкой фазы не превышает 30%, а процесс носит обратимый характер, так как скорость испарения воды примерно постоянна и близка к скорости её испарения со свободной поверхности. При дальнейшем испарении воды из пленки адсорбционно-гидратные оболочки на поверхности глобул разрушаются, капиллярное давление и поверхностное натяжение прижимают частицы друг к другу, сильно деформируя их. Частицы теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников; образуется так называемая «псевдопленка» (рис. 6, с — вторая фаза пленкообразования). До этой точки хорошо видны границы деформированных частиц. На последней стадии полимерные цепи диффундируют через границы соприкосновения частиц. В результате межфазная граница ликвидируется, полимерные частицы сливаются (коалесцируют) в точках соприкосновения, образуя сплошную пленку (рис. 6, d — третья фаза пленкообразования).

Из практического опыта известно, что в процессе пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии. Таким образом, критерием оценки температуры формирования покрытия — МТП ориентировочно может служить температура стеклования полимера, т.е. пленкообразование возможно при температурах, близких или выше Тст.

Вследствие того что в процессе пленкообразования водорастворимые компоненты (эмульгаторы и соли) осаждаются на границах раздела частиц, образуя так называемую промежуточную фазу, полученная пленка никогда полностью не «забывает» прошлого состояния полимерных частиц. Поэтому на электронных микрофотографиях можно увидеть гексагональную сеть, напоминающую соты.

Гидрофильные компоненты промежуточной фазы являются причиной того, что пленки и покрытия на основе дисперсионных ЛКМ более чувствительны к действию воды, чем полученные на основе растворов полимеров.

Пленкообразование дисперсий с малым размером частиц протекает равномернее, чем грубых дисперсий того же состава. Кроме того, дисперсии с мелкими частицами имеют несколько более низкую МТП, образуют покрытия лучшего качества, с более высокими водостойкостью и блеском. Поэтому акриловые дисперсии, используемые для ЛКМ, предпочтительно должны иметь частицы диаметром 100–200 нм.

Значение МТП обычно ниже Тст полимера. Разница между значениями МТП и Тст наиболее заметна для дисперсий полярных сополимеров. В этом случае наблюдается явление гидропластификации — пластификации полимера за счет размягчения поверхности частиц водой. Вследствие этого полярные дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С ниже, чем неполярные, при одинаковой температуре стеклования.

Для получения прочных пленок хорошего качества при комнатной температуре на основе дисперсий «твердых» сополимеров с ТСТ > 20°С обычно используют временные пластификаторы — растворители, которые испаряются после завершения пленкообразования. В отличие от истинных пластификаторов, также применяемых для снижения МТП, эти растворители не остаются в пленке. Они испаряются с различной скоростью в зависимости от температуры окружающей среды, влажности, температуры кипения и остаточного давления паров. Такие растворители называются пленкообразующими добавками или коалесцентами. В качестве коалесцентов используют уайт-спирит, сшиваемые водой гликолевые эфиры (бутилдигликоль, дипропиленгликоль и т.д.) и их ацетаты. В последнее время в связи принятыми решениями об увеличении использования высококипящих растворителей широко применяют Texanol, а также эфиры дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH) или моноизобутират трипропиленгликоля.

Важно отметить, что высококипящие коалесценты можно использовать в рецептурах ВД-ЛКМ с маркировкой «не содержащие органических растворителей».

Ниже приведен перечень веществ, использумых в качестве пластификаторов и коалесцентов.

Пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтилфосфат, 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадиоддиизобутират, трипропиленгликольмоноизобутират, полипропиленгликольалкилфенильные эфиры, гексиленгликоль.

Коалесценты: уайт-спирит, бутилгликоль, бутилдигликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират (Texanol), диизобутиловые эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH), метиловый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPM), пропиловый эфир ди-пропиленгликоля (Dowanol DPnP), «-бутиловый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPnB), «-бутиловый эфир трипропиленгликоля (Dowanol TPnB), фениловый эфир пропиленгликоля (Shellsol, А), бутил-гликольацетат, бутилдигликольацетат, пропиленгликоль, этиленгли-коль, 2-этилгексилбензоат (Velate 368).

Важную роль в процессе пленкообразования играет совместимость коалесцентов с частицами дисперсии и их растворяющая способность. Гидрофобные коалесценты, например уайт-спирит и Texanol, хорошо совмещаются с полимерами, поэтому размягчают и пластифицируют их в большей степени, чем гидрофильные растворители, изначально присутствующие в водной фазе. Гидрофильные растворители, такие как этилен-или пропиленгликоль, не оказывают пластифицирующего действия, но замедляют процесс испарения воды, что приводит к снижению скорости пленкообразования. Поэтому их также иногда используют для улучшения пленкообразующих свойств. Кроме того, они придают краскам морозостойкость, так как снижают температуру их замерзания.

Растворители с высокой температурой кипения остаются в пленке в течение нескольких недель или месяцев. Недостатком их применения является длительное полное отверждение покрытия: конечные свойства покрытия, такие как твердость и ударопрочность, достигаются через 15–20 суток после нанесения.

Истинные пластификаторы в отличие от коалесцентов остаются в пленке и постоянно влияют на её свойства. Из-за мигрирации пластификаторов на поверхность образующаяся пленка имеет достаточно высокую липкость, что приводит к повышенному грязеудержанию покрытий. Поэтому пластификаторы можно применять только в рецептурах определенных ЛКМ, например в шпатлевках.

Процесс пленкообразования полимерных дисперсий или ВД-ЛКМ должен протекать в течение длительного времени при температурах выше МТП, так как только в таких условиях формируется сплошное прозрачное покрытие, способное выдерживать механические нагрузки. Если процесс испарения воды протекает при температурах ниже МТП, то образуется мутная растрескивающаяся или даже осыпающаяся пленка.

Далее рассмотрим процесс пленкообразования для акриловых и стиролакриловых дисперсий, наиболее широко представленных на российском рынке.