Лакокрасочные материалы строительного назначения

Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

В процессе высыхания полимерные частицы дисперсии сближаются (рис. 6, а) и по мере испарения воды, контактируя друг с другом, образуют гель (первая фаза — рис. 6, b). На этой стадии резко повышается вязкость материала, содержание жидкой фазы не превышает 30%, а процесс носит обратимый характер, так как скорость испарения воды примерно постоянна и близка к скорости её испарения со свободной поверхности. При дальнейшем испарении воды из пленки адсорбционно-гидратные оболочки на поверхности глобул разрушаются, капиллярное давление и поверхностное натяжение прижимают частицы друг к другу, сильно деформируя их. Частицы теряют шарообразную форму и принимают вид плотно уложенных многогранников; образуется так называемая «псевдопленка» (рис. 6, с — вторая фаза пленкообразования). До этой точки хорошо видны границы деформированных частиц. На последней стадии полимерные цепи диффундируют через границы соприкосновения частиц. В результате межфазная граница ликвидируется, полимерные частицы сливаются (коалесцируют) в точках соприкосновения, образуя сплошную пленку (рис. 6, d — третья фаза пленкообразования).

Из практического опыта известно, что в процессе пленкообразования полимер должен находиться в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии. Таким образом, критерием оценки температуры формирования покрытия — МТП ориентировочно может служить температура стеклования полимера, т.е. пленкообразование возможно при температурах, близких или выше Тст.

Вследствие того что в процессе пленкообразования водорастворимые компоненты (эмульгаторы и соли) осаждаются на границах раздела частиц, образуя так называемую промежуточную фазу, полученная пленка никогда полностью не «забывает» прошлого состояния полимерных частиц. Поэтому на электронных микрофотографиях можно увидеть гексагональную сеть, напоминающую соты.

Гидрофильные компоненты промежуточной фазы являются причиной того, что пленки и покрытия на основе дисперсионных ЛКМ более чувствительны к действию воды, чем полученные на основе растворов полимеров.

Пленкообразование дисперсий с малым размером частиц протекает равномернее, чем грубых дисперсий того же состава. Кроме того, дисперсии с мелкими частицами имеют несколько более низкую МТП, образуют покрытия лучшего качества, с более высокими водостойкостью и блеском. Поэтому акриловые дисперсии, используемые для ЛКМ, предпочтительно должны иметь частицы диаметром 100–200 нм.

Значение МТП обычно ниже Тст полимера. Разница между значениями МТП и Тст наиболее заметна для дисперсий полярных сополимеров. В этом случае наблюдается явление гидропластификации — пластификации полимера за счет размягчения поверхности частиц водой. Вследствие этого полярные дисперсии имеют МТП приблизительно на 15°С ниже, чем неполярные, при одинаковой температуре стеклования.

Для получения прочных пленок хорошего качества при комнатной температуре на основе дисперсий «твердых» сополимеров с ТСТ > 20°С обычно используют временные пластификаторы — растворители, которые испаряются после завершения пленкообразования. В отличие от истинных пластификаторов, также применяемых для снижения МТП, эти растворители не остаются в пленке. Они испаряются с различной скоростью в зависимости от температуры окружающей среды, влажности, температуры кипения и остаточного давления паров. Такие растворители называются пленкообразующими добавками или коалесцентами. В качестве коалесцентов используют уайт-спирит, сшиваемые водой гликолевые эфиры (бутилдигликоль, дипропиленгликоль и т.д.) и их ацетаты. В последнее время в связи принятыми решениями об увеличении использования высококипящих растворителей широко применяют Texanol, а также эфиры дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH) или моноизобутират трипропиленгликоля.

Важно отметить, что высококипящие коалесценты можно использовать в рецептурах ВД-ЛКМ с маркировкой «не содержащие органических растворителей».

Ниже приведен перечень веществ, использумых в качестве пластификаторов и коалесцентов.

Пластификаторы: дибутилфталат, диоктилфталат, трибутоксиэтилфосфат, 2,2,2-триметил-1,1,3-пентадиоддиизобутират, трипропиленгликольмоноизобутират, полипропиленгликольалкилфенильные эфиры, гексиленгликоль.

Коалесценты: уайт-спирит, бутилгликоль, бутилдигликоль, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолмоноизобутират (Texanol), диизобутиловые эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот (Lusolvan FBH), метиловый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPM), пропиловый эфир ди-пропиленгликоля (Dowanol DPnP), «-бутиловый эфир дипропиленгликоля (Dowanol DPnB), «-бутиловый эфир трипропиленгликоля (Dowanol TPnB), фениловый эфир пропиленгликоля (Shellsol, А), бутил-гликольацетат, бутилдигликольацетат, пропиленгликоль, этиленгли-коль, 2-этилгексилбензоат (Velate 368).

Важную роль в процессе пленкообразования играет совместимость коалесцентов с частицами дисперсии и их растворяющая способность. Гидрофобные коалесценты, например уайт-спирит и Texanol, хорошо совмещаются с полимерами, поэтому размягчают и пластифицируют их в большей степени, чем гидрофильные растворители, изначально присутствующие в водной фазе. Гидрофильные растворители, такие как этилен-или пропиленгликоль, не оказывают пластифицирующего действия, но замедляют процесс испарения воды, что приводит к снижению скорости пленкообразования. Поэтому их также иногда используют для улучшения пленкообразующих свойств. Кроме того, они придают краскам морозостойкость, так как снижают температуру их замерзания.

Растворители с высокой температурой кипения остаются в пленке в течение нескольких недель или месяцев. Недостатком их применения является длительное полное отверждение покрытия: конечные свойства покрытия, такие как твердость и ударопрочность, достигаются через 15–20 суток после нанесения.

Истинные пластификаторы в отличие от коалесцентов остаются в пленке и постоянно влияют на её свойства. Из-за мигрирации пластификаторов на поверхность образующаяся пленка имеет достаточно высокую липкость, что приводит к повышенному грязеудержанию покрытий. Поэтому пластификаторы можно применять только в рецептурах определенных ЛКМ, например в шпатлевках.

Процесс пленкообразования полимерных дисперсий или ВД-ЛКМ должен протекать в течение длительного времени при температурах выше МТП, так как только в таких условиях формируется сплошное прозрачное покрытие, способное выдерживать механические нагрузки. Если процесс испарения воды протекает при температурах ниже МТП, то образуется мутная растрескивающаяся или даже осыпающаяся пленка.

Далее рассмотрим процесс пленкообразования для акриловых и стиролакриловых дисперсий, наиболее широко представленных на российском рынке.

Лакокрасочные материалы строительного назначения

Введение

Е. Е. Казакова, к.т.н. О. Н. Скороходова
«Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения»: М.: изд-во ООО «Пэйнт-Медиа». — с. 136: табл. 44, ил. 54.

Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы получения

Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы — гидрогели. Ещё более крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, приведены в табл. 1.

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стиролакриловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов. Так как акриловую кислоту и её производные получают из пропана, метакриловую и её эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изобутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров винилацетата.

Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления ЛКМ, являются:

• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение рН;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам замораживание — оттаивание);
• МТП (или Тст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);

Влияние технологических параметров получения пленкообразователей на их свойства

Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и время.

Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)

Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые материалы и текстильные пропиточные составы.

Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)

Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте Primal E-822K — акриловой дисперсии, предназначенной для использования в составе лаков и красок для окрашивания бетонных, оштукатуренных, деревянных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в промышленности и быту.

Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)

Одной из широко представленных на российском рынке стиролакриловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмосферостойкие покрытия с хорошими деформационно-прочностными свойствами.