Лакокрасочные материалы строительного назначения
Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ
Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления ЛКМ, являются:
- содержание нелетучих веществ (полимера);
- наличие гелей и микрогелей (крупинок);
- размер частиц;
- вязкость;
- значение рН;
- коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам замораживание — оттаивание);
- МТП (или Тст);
- молекулярная масса сополимера;
- поверхностное натяжение;
- содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);
МТП и Тст, их влияние на пленкообразование и свойства получаемых ЛКМ будут подробно рассмотрены в разделе «Пленкообразование полимеров из водных дисперсий». Остальные свойства дисперсий рассмотрим ниже.
Содержание нелетучих веществ — это количество основного вещества в дисперсии, являющееся отношением массы твердых веществ дисперсии, оставшейся после испарения всех летучих фракций, к общей массе образца. Масса твердых веществ состоит из полимера, стабилизаторов и неорганических солей (продуктов разложения инициатора или буфера). Содержание нелетучих веществ определяют, в соответствии с
Коагулюм (гель или микрогель) — это крупные частицы полимера или осадок в дисперсии. Количественно их содержание может быть определено на фильтре определенного размера (например, 100 мкм) массовым методом. Коагулюм состоит из фрагментов пленки, высохшей пены или крупных агрегатов полимерных частиц, которые могут быть как причиной нарушения целостности пленки покрытия, так и ухудшения качества дисперсии. Визуально мелкие гели могут быть обнаружены в проходящем свете в виде так называемых «крупинок» при нанесении дисперсии на стекло медицинским скальпелем. Наличие таких гелей может приводить к образованию дефектов покрытия особенно при нанесении красок методом распыления.
По этой причине в современном производстве полимерные дисперсии фильтруют на последней стадии производственного процесса через фильтры с размерами отверстий 20–200 мкм. Так как при транспортировке и переработке дисперсий обычно невозможно предотвратить процессы пено- и пленкообразования, то в технологии производства ЛКМ (особенно высококачественных непигментированных или материалов с невысоким наполнением) желательно предусмотреть повторную фильтрацию дисперсий перед переработкой.
Размер частиц дисперсии влияет на многие важные свойства пленкообразователя, такие как пленкообразующая способность, блеск покрытия и способность проникать в пористые подложки. Более того, размер частиц сильно влияет на площадь внутренней поверхности системы и таким образом определяет необходимое количество стабилизатора.
Если допустить, что объем частицы V = (4/3) л ÷ r³, а её поверхность S = 4пr², где r — радиус частиц, можно рассчитать внутреннюю поверхность частиц, находящихся в 1 г дисперсии. Полученные значения для дисперсии с содержанием нелетучих веществ 50% приведены в табл. 7.
Таблица 7
| Размер частиц, нм | Число частиц в 1 см³ | Общая площадь поверхности частиц, м² |
|---|---|---|
| 100 | 9,55 × 10^14 | 30 |
| 200 | 1,19 × 10^14 | 15 |
| 1000 | 9,55 × 10^14 | 3 |
Простейшим экспериментальным методом определения размера частиц является измерение мутности или светопропускания разбавленных растворов (0,01%) дисперсий: при уменьшении размера частиц увеличивается их светопропускание. Кроме того, цвет неразбавленных дисперсий меняется от
Из рис. 3 видно что вследствие более высокого коэффициента преломления полистирола по сравнению с поли (метил)акрилатами стиролакриловые дисперсии характеризуются более низким светопропусканием, чем чисто акриловые, при том же среднем размере частиц. В настоящее время точное определение размера частиц дисперсии проводят методом лазерного сканирования. Для получения информации о распределении частиц по размерам используются более сложные методы, такие, как аналитическое центрифугирование, электронная микроскопия с анализом изображения или капиллярное гидродинамическое фракционирование.
Поверхностное натяжение дисперсий при одинаковых размере частиц и содержании нелетучих веществ зависит в основном от полярности полимера, природы и количества гидрофильных сомономеров и
Вязкость дисперсий полимеров существенно влияет на процесс их получения и переработки и зависит от вязкости водной фазы, объема дисперсной фазы и упаковки частиц. Вязкость дисперсии может быть математически описана уравнением Муни: ln з = ln зk + (KF VD)/ [ 1 — (VD/KP)], где з — вязкость, зк — вязкость водной фазы, Kf — фактор формирования (для сферических частиц = 2,5), Vd — объем дисперсной фазы, Кр — фактор упаковки (для монодисперсных плотно упакованных сфер равен 0,637).
В случае, когда объем дисперсной фазы невелик, вязкость дисперсии определяется в основном вязкостью водорастворимой полимерной фракции и незначительно увеличивается с возрастанием объемной фракции полимера. Однако если объем дисперсной фазы близок к упаковочному фактору, вязкость дисперсии возрастает очень быстро (рис. 4).
Из зависимостей, представленных на рис. 4, видно, что с уменьшением диаметра частиц вязкость дисперсии повышается при все более низкой объемной фракции полимера вследствие увеличения плотности упаковки и взаимодействия частиц. Вязкость возрастает быстрее для дисперсий с однородным размером частиц (мономодальных), чем для продуктов с би- или мультимодальным распределением частиц по размерам.
Мономодальные дисперсии с малым размером частиц (30–80 нм) текут только при содержании нелетучих веществ не более 35–45% (по массе), тогда как стандартные пленкообразователи с размером частиц 100–200 нм сохраняют текучесть до содержания нелетучих веществ 50–55% (по массе). Следует отметить, что в отличие от растворов полимеров молекулярная масса полимеров находящихся в виде дисперсий, минимально влияет на вязкость продуктов по массе.
Технологически приемлемую вязкость при содержании нелетучих веществ более 60% (по массе) могут иметь только дисперсии с бимодальным или мультимодальным распределением частиц по размерам. В этих случаях мелкие частицы образуют интервалы между крупными, что можно видеть на микрофотографиях поверхности пленок, полученных методом атомной микроскопии для бимодальных дисперсий.
Водные дисперсии полимеров и ЛКМ строительного назначения без добавления загустителя практически псевдопластичны при течении,
Простым способом измерения вязкости является определение скорости истечения при помощи вискозиметра
Кроме того, вязкость может быть определена с помощью ротационного вискозиметра или вискозиметра Брукфильда в соответствии с ISO 2555, ISO 1652. В этом случае в емкости, заполненной дисперсией, вращается металлический цилиндр. Измеряя вращающий момент цилиндра, можно оценить напряжение сдвига при изменении скорости сдвига. Используя зависимость, в соответствии с которой вязкость равна отношению напряжения сдвига к скорости сдвига, определяют значение вязкости при различных скоростях сдвига, получая так называемые кривые течения. Обычно производители дисперсий приводят значение вязкости дисперсии при определенной скорости сдвига (при 100 или 250
Стабильность дисперсий в процессе изготовления и применения, как отмечалось выше, зависит от количества стабилизатора (эмульгатора), а также размера частиц и содержания нелетучих веществ.
При одинаковых объеме частиц и количестве стабилизатора стабильность дисперсии с уменьшением размеров частиц резко снижается вследствие быстрого увеличения внутренней площади поверхности. При повышении содержания нелетучих веществ коллоидная стабильность снижается в результате усиления взаимодействия между частицами
Если температура понижается ниже температуры замерзания водной фазы, в большинстве случаев полимерные дисперсии коагулируют или агрегирует необратимо. Поэтому, по возможности, дисперсии должны храниться при температуре выше 0°С. В последнее время стабильность при низких температурах повышают путем добавления стерически стабилизированных неионных эмульгаторов. Стабилизированные таким образом дисперсии могут выдерживать несколько циклов замораживание — оттаивание до полного разрушения дисперсии.
Слишком высокие температуры также снижают стабильность дисперсий: при повышении температуры число и энергия соударений частиц возрастают и, таким образом, тенденция системы к коагуляции также увеличивается.
Значение рН пленкообразователей для ЛКМ строительного назначения находится в слабощелочной области и составляет 6–9, так как стабильность дисперсии сополимеров, имеющих карбоксильные группы, существенно возрастает при увеличении рН выше 5–7. Кроме того, стандартные диспергирующие агенты на основе поликарбоновых кислот обладают антикоагуляционной активностью по отношению к пигментам и наполнителям также только при рН готовых красок выше 6,5.
Значение рН также влияет на вязкость дисперсий и красок. При увеличении рН вязкость возрастает в зависимости от количества в сополимере мономера, содержащего карбоксильные группы.
Содержание остаточных мономеров и летучих веществ при эмульсионной полимеризации зависит от используемых мономеров, количества инициатора и условий проведения полимеризации. Количество остаточных непрореагировавших мономеров в стиролакриловых дисперсиях составляет примерно 1%, а в чисто акриловых примерно 0,1%. Использование в процессе полимеризации
Путем отгонки непрореагировавших мономеров пропусканием пара через дисперсию при пониженном давлении возможно удаление остаточных мономерных фракций до значений менее 0,05%. Этот метод также используется для удаления других летучих органических соединений (ЛОС), таких, как побочные продукты реакции, продукты разложения, примеси, содержащиеся в исходном сырье. Следует отметить, что современные технологии проведения эмульсионной полимеризации позволяют достигать содержания ЛОС и менее 0,05%. Количество остаточных мономеров и содержание ЛОС определяют методом газовой хроматографии при прямом введении пробы дисперсии или анализируя газовую фазу после испарения образца на носителе.
Лакокрасочные материалы строительного назначения
Введение
Е. Е. Казакова, к.т.н. О. Н. Скороходова
Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы получения
Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы — гидрогели. Ещё более крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, приведены в табл. 1.
Эмульсионная полимеризация
Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а,
Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры
Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стиролакриловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов. Так как акриловую кислоту и её производные получают из пропана, метакриловую и её эфиры — из 2-
Влияние технологических параметров получения пленкообразователей на их свойства
Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и время.
Общие закономерности
Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.
Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)
Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые материалы и текстильные пропиточные составы.
Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)
Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте Primal
Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)
Одной из широко представленных на российском рынке стиролакриловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмосферостойкие покрытия с хорошими
Пленкообразование дисперсий Finndisp (Forcit)
Многие российские производители
Пленкообразование дисперсий отечественного производства
В последние годы на российском рынке появились
Требования к лакокрасочным материалам и покрытиям на их основе
Объемная концентрация пигментов и методы ее опередения
Наиболее важным параметром, характеризующим рецептуру краски, является объемная концентрация пигментов (ОКП). Эта величина представляет собой отношение объема пигментов и наполнителей общему объему отвержденного (сухого) покрытия, выраженное в %:
Компоненты рецептур водно-дисперсионных ЛКМ
В зависимости от области применения ЛКМ строительного назначения и покрытия на их основе должны удовлетворять различным требованиям. Например, к материалам, применяемым для внутренних работ, предъявляют более жесткие требования по наличию запаха, тогда как для фасадных красок это не столь важно, так как основное значение при их использовании имеет атмосферостойкосгь покрытий.
Пленкообразователи
Получение и функции пленкообразователей в рецептурах
Пигменты
В рецептурах
Наполнители
Наполнители — неорганические соединения, имеющие более низкий коэффициент преломления, чем пигменты (согласно DIN 55943, 55945 значение коэффициента преломления для наполнителей менее 1,7). Перечень стандартных пигментов и наполнителей различных кристаллических форм и значения их коэффициентов преломления приведены в табл. 15. Большинство наполнителей — это природные минералы: кальцит, мел, доломит, каолин, тальк, слюда, диатомитовая земля, барит, кварц. Но некоторые из них получены реакцией осаждения (карбонат кальция или сульфат бария, пирогенный диоксид кремния). Плотность обычных наполнителей составляет 2,5–2,8, барита — 4 г/см³.
Функциональные добавки
Функциональные добавки — это вспомогательные вещества, применяемые для улучшения процессов пленкообразования и нанесения ЛКМ, повышения стабильности и долговечности красок и покрытий, а также для придания им
Основные требования
Как говорят старые
Водно-дисперсионные грунты на основе акриловых дисперсии
Раньше фунты изготавливали из растворов полимеров (олигомеров), так как они хорошо проникают внутрь пористых подложек и повышают их прочность на достаточную глубину.
Рецептуры грунтов
Непигментированные фунты с хорошей проникающей способностью содержат приблизительно 10% нелетучих веществ и состоят, как правило, из следующих компонентов.
Лакокрасочные материалы для наружных работ
ЛКМ для наружных отделочных работ включают фасадные краски, материалы для минеральных подложек, окрашивания древесины и для текстурированных покрытий. Фасадные краски в свою очередь могут быть
Фасадные краски, содержащие органические растворители
Так как в рецептурах
Натурные испытания фасадных покрытий
При производстве и применении фасадных красок постоянно сравнивают чисто акриловые и стиролакриловые дисперсии. Ответы на вопросы по выбору дисперсий, сходство и различие двух типов акриловых дисперсий обсуждаются ниже.
Фасадные краски, не содержащие растворителей
В настоящее время возрастает спрос на
Фасадные краски с высоким значением ОКП
В ряде случаев, особенно исходя из соображений экономичности, выпускают высоконаполненные фасадные краски со значением ОКП > 50% вплоть до КОКП.
Такие фасадные краски обычно применяют при реставрации зданий для окрашивания оштукатуренных поверхностей, поэтому покрытия на их основе должны обладать отличной паропроницаемостью.
Рецептуры красок на основе стиролакриловых и акриловых дисперсий
В результате определения и анализа параметров, влияющих на атмосферостойкость фасадных покрытий, предложены рецептуры фасадных красок на основе стиролакриловой дисперсии с массовой долей нелетучих веществ 66% и ОКП 50% (ниже КОКП), и чисто акриловой дисперсии, с массовой долей нелетучих веществ 58% и ОКП 41% (ниже КОКП), представленные, соответственно в табл. 32 и 33. В качестве примеров пленкообразователей выбраны дисперсии Acronal. Рецептуры приводятся в порядке рекомендуемой загрузки.
Лакокрасочные материалы для глянцевых покрытий
Пленкообразователи для красок, образующих глянцевые покрытия
Обычно в качестве пленкообразователей для красок этого типа используют акриловые дисперсии с небольшим размером частиц, массовой долей нелетучих веществ 45–50%, Тст =
Диоксид титана и процесс диспергирования для красок, образующих глянцевые покрытия
Отрицательное влияние пигментирования на блеск вследствие повышения неровности покрытия обсуждалось выше. Поэтому ясно, что высокий блеск покрытий можно обеспечить только краска с минимальной дисперсностью (рис. 45).
Свойства акриловых водно-дисперсионных красок для глянцевых покрытий
Качество
Лакокрасочные материалы для внутренних работ
К ЛКМ для внутренних работ относятся краски, используемые для отделочных работ внутри помещений, покрытия на основе которых не подвергаются атмосферному воздействию и
«Пигментная емкость» критическая объемная концентрация пигмента
Пигментная емкость — это способность дисперсии «соединять» пигменты и наполнители, образуя пленку с определенными потребительскими свойствами.
Если в рецептуре краски ОКП < КОКП, образуется сплошная пленка, а при ОКП > КОКП образуется пленка с открытыми порами. Чем выше КОКП краски, обусловленная свойствами дисперсии, тем меньшее её количество требуется для достижения желаемых потребительских свойств,
Укрывистость мокрой и высушенной пленки
Укрывистость — это способность ЛКМ скрывать цвет подложки. Желательно, чтобы укрывистость краски была более высокой, что позволит сократить расход материала. Укрывистость зависит от различия коэффициентов преломления используемых материалов (дисперсии, пигментов и наполнителей): чем больше разница, тем выше укрывистость (рис. 48). Значения коэффициентов преломления для основных сырьевых компонентов приведены в табл. 40.

