Лакокрасочные материалы строительного назначения

Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стиролакриловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов. Так как акриловую кислоту и её производные получают из пропана, метакриловую и её эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изобутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров винилацетата.

Таблица 3

В то же время поли (мет)акрилаты обладают высокой атмосферостойкостью, стойкостью к действию УФ-излучения, хорошей водостойкостью и устойчивостью к пожелтению покрытий на их основе, возможностью легко получать сополимеры с заданной жесткостью, гибкостью и твердостью. Высокий блеск покрытий и его сохранение при длительном атмосферном воздействии в сочетании со стойкостью покрытий к действию щелочей, кислот и воды делает этот класс сополимеров незаменимым в рецептурах ЛКМ для наружного применения.

Структура и свойства акриловых сополимеров

Основные свойства полимеров, такие, как температура стеклования (Тст), минимальная температура пленкообразования (МТП) и физико-механические свойства покрытий на их основе, зависят от структуры основной и боковых цепей полимерной макромолекулы.

Растворимость мономера в воде, приведенная в табл. 3, может быть мерой полярности гомополимера: при её увеличении возрастает полярность образующегося полимера. Свободные кислоты (акриловая и метакриловая) повышают растворимость полимера в воде, особенно в нейтрализованном состоянии. С-С-связь в основной цепи химически инертна и позволяет получать химически и атмосферостойкие поли (мет)акрилаты. Вследствие низкой прочности связи, а-СН-групп, примыкающих к карбонильному центру (С = О), полиакрилаты менее стабильны, чем полиметакрилаты. Гидролитическая устойчивость полиметакрилатов из-за стерических особенностей карбонильного центра, примыкающего к метальной группе, ниже, чем полиакрилатов.

Жесткость полиметакрилатов выше, чем соответствующих полиакрилатов, так как дополнительная метальная группа вызывает стерические затруднения при вращении цепи. Возрастание жесткости вызывает повышение Тст и твердости и снижение гибкости полиметакрилатов. При увеличении длины цепи макромолекулы повышаются Тст полимера (рис. 2), увеличивается твердость и относительное удлинение пленок вследствие возрастания степени кристалличности поли (мет)акрилатов. В табл. 4 приведены деформационно-прочностные свойства пленок поли (мет)акрилатов с различной длиной боковой цепи макромолекулы, а в табл. 5 — значения Тст для поли (мет)акрилатов с различными заместителями в боковой цепи.

Таблица 4

Таблица 5

Эмульсионная сополимеризация различных мономеров дает возможность получать полиакриловые дисперсии с различными свойствами.

Температура стеклования получаемых сополимеров может быть приблизительно рассчитана при помощи эмпирического уравнения Фокса:
1/Тст (сополимера) = W1/Tст1+W2/Тст2+W3/Тст3, где W1, W2, W3 — массовые доли мономеров, причем W1+ W2+ W3 = 1; Тст1, Тст2, Тстз — температуры стеклования гомополимеров, К.

Для ЛКМ обычно используют продукты, полученные при сополи-меризации «мягких» мономеров с низким значением Тст (бутил- и этилгексилакрилат) с «твердыми» мономерами с высокой Тст (бутил- и метилметакрилат). Такое сочетание позволяет получать сополимеры с Тст 0–40°С.

Как отмечалось выше, производные метакриловой кислоты достаточно дороги. Стоимость пленкообразователей, а в конечном итоге ЛКМ может быть снижена, а их свойства оптимизированы при частичной или полной замене метилметакрилата, который обычно используют для достижения необходимой твердости, на стирол.

Получение сополимеров акрилатов со стиролом возможно благодаря способности этих мономеров легко сополимеризоваться с акрилатами и почти одинаковой температуре стеклования гомополимеров. Использование неполярного мономера стирола взамен метилметакрилата приводит к улучшению водо- и щелочестойкости получаемых сополимеров, увеличению сродства к пигменту и повышению блеска покрытий. Однако высокое содержание стирола может быть причиной снижения атмосферостойкости, что проявляется в мелении, потере блеска и пожелтении покрытия. В табл. 6 качественно охарактеризованы свойства сополимеров, содержащих либо метилметакрилат, либо стирол.

Таблица 6

При сравнении свойств полиакрилатов с поливиниловыми эфирами следует отметить, что первые образуют более гидрофобные, устойчивые к действию воды и омылению покрытия с более высокой атмосферостойкостью. Благодаря более высокому коэффициенту преломления и однородности акриловых дисперсий блеск покрытий на их основе выше, чем при использовании поливинилацетата.

Чистые акрилаты применяют в основном для получения ЛКМ для наружной отделки, производства лаков, пропиточных составов, красок для глянцевых и полуглянцевых покрытий для внутренних работ, т.е. в материалах с низким содержанием пигментов и наполнителей или не содержащих их совсем.

Стиролакриловые дисперсии вследствие благоприятного соотношения цена/качество практически универсальны. Их использование следует ограничивать в рецептурах лаков, пропиточных составов и ЛКМ с небольшим содержанием пигментов.

Лакокрасочные материалы строительного назначения

Введение

Е. Е. Казакова, к.т.н. О. Н. Скороходова
«Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения»: М.: изд-во ООО «Пэйнт-Медиа». — с. 136: табл. 44, ил. 54.

Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы получения

Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы — гидрогели. Ещё более крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, приведены в табл. 1.

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления ЛКМ, являются:

• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение рН;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам замораживание — оттаивание);
• МТП (или Тст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);

Влияние технологических параметров получения пленкообразователей на их свойства

Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и время.

Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)

Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые материалы и текстильные пропиточные составы.

Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)

Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте Primal E-822K — акриловой дисперсии, предназначенной для использования в составе лаков и красок для окрашивания бетонных, оштукатуренных, деревянных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в промышленности и быту.

Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)

Одной из широко представленных на российском рынке стиролакриловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмосферостойкие покрытия с хорошими деформационно-прочностными свойствами.