Лакокрасочные материалы строительного назначения

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Свободно-радикальная полимеризация — цепная реакция, инициированная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фрагментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (радикал). Образовавшийся радикал (Io) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы растущей цепи (I — М o), которые реагируют со следующими молекулами мономера.

Полимерная цепь растет (I -М — М o  > I — М» — М-)до тех пор, пока не произойдет её обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R = X), в качестве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С — Н, С — галоген или S — Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи путем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал агента передачи цепи R o начинает новую цепь. Целью введения агента передачи цепи является снижение степени полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация — экзотермическая реакция, протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать следующей схемой:

Распад инициатора: I2 > 21 o
Начало цепи: I+М > IМ o
Рост цепи: IM o +М > I-М-М o; I-М»-М o +М > I — М («_1)-М o
Реакции обрыва цепи:
Рекомбинация I-Мп-М o +I-Мш-М o  > I -М (п+т+2)-1
Диспропорционирование
I-М»-СН2-СНХ o +I-Mm-CH2-CHX o  > I — М»-СН= =СНХ+I-Мш-СН2-СН2Х
Передача цепи: I-Мт-М o +R-Х > I-Мт-MX+R o
Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации.

При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.

Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).

Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins, Smith и Ewart, мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1–10 мкм) и мицелламиагрегатами из 20–100 эмульгированных молекул диаметром 5–15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (=1018/см³) значительно выше, чем капель мономера (=1010/см³), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.

Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen, согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении длины цепи критического значения (2–100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.

Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для её проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.

Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.

Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.

В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообразователей для ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.

Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров [40–60% (по массе)].

Лакокрасочные материалы строительного назначения

Введение

Е. Е. Казакова, к.т.н. О. Н. Скороходова
«Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения»: М.: изд-во ООО «Пэйнт-Медиа». — с. 136: табл. 44, ил. 54.

Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы получения

Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы — гидрогели. Ещё более крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, приведены в табл. 1.

Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стиролакриловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов. Так как акриловую кислоту и её производные получают из пропана, метакриловую и её эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изобутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров винилацетата.

Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления ЛКМ, являются:

• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение рН;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам замораживание — оттаивание);
• МТП (или Тст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);

Влияние технологических параметров получения пленкообразователей на их свойства

Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и время.

Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)

Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые материалы и текстильные пропиточные составы.

Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)

Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте Primal E-822K — акриловой дисперсии, предназначенной для использования в составе лаков и красок для окрашивания бетонных, оштукатуренных, деревянных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в промышленности и быту.

Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)

Одной из широко представленных на российском рынке стиролакриловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмосферостойкие покрытия с хорошими деформационно-прочностными свойствами.