Лакокрасочные материалы строительного назначения

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Свободно-радикальная полимеризация — цепная реакция, инициированная разложением молекулы инициатора (12) с образованием фрагментов, имеющих реакционноспособный неспаренный электрон (радикал). Образовавшийся радикал (Io) атакует двойную связь молекулы мономера, образуя радикалы растущей цепи (I — М o), которые реагируют со следующими молекулами мономера.

Полимерная цепь растет (I -М — М o  > I — М» — М-)до тех пор, пока не произойдет её обрыв за счет рекомбинации (например, димеризации) или диспропорционирования (передачи цепи на водород). Длину образующейся полимерной цепи можно регулировать введением агентов передачи цепи (R = X), в качестве которых используют соединения, имеющие нестабильную связь: С — Н, С — галоген или S — Н (меркаптаны), прекращающую рост цепи путем передачи на атом водорода или галогена. Оставшийся радикал агента передачи цепи R o начинает новую цепь. Целью введения агента передачи цепи является снижение степени полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация — экзотермическая реакция, протекающая с высокой скоростью. Механизм реакции можно описать следующей схемой:

Распад инициатора: I2 > 21 o
Начало цепи: I+М > IМ o
Рост цепи: IM o +М > I-М-М o; I-М»-М o +М > I — М («_1)-М o
Реакции обрыва цепи:
Рекомбинация I-Мп-М o +I-Мш-М o  > I -М (п+т+2)-1
Диспропорционирование
I-М»-СН2-СНХ o +I-Mm-CH2-CHX o  > I — М»-СН= =СНХ+I-Мш-СН2-СН2Х
Передача цепи: I-Мт-М o +R-Х > I-Мт-MX+R o
Мономеры, наиболее часто используемые для получения дисперсий сополимеров, применяемых в ВД-ЛКМ, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Промышленное получение водных дисперсий сополимеров осуществляется методом эмульсионной полимеризации, являющейся одним из видов свободно-радикальной полимеризации.

При проведении эмульсионной полимеризации взаимодействие мономеров протекает в воде в присутствии ПАВ (эмульгаторов) или полимеров (защитных коллоидов) при добавлении водорастворимого инициатора и нагревании.

Эмульгированные мономеры полимеризуются и образуют дисперсию макромолекул (рис. 1).

Рис. 1. Схема протекания эмульсионной полимеризации

Согласно мицеллярному механизму реакции, предложенному Harkins, Smith и Ewart, мономеры, находясь в реакторе, до введения инициатора распределяются между каплями эмульгированного мономера (диаметром 1–10 мкм) и мицелламиагрегатами из 20–100 эмульгированных молекул диаметром 5–15 нм. Количество мономера, растворенного в воде, очень мало. При нагревании инициатор в водной фазе распадается с образованием радикалов, инициирующих рост цепи при взаимодействии с растворенным в воде мономером. При этом образуются олигомерные радикалы. Так как количество мицелл в реакторе на единицу объема (=1018/см³) значительно выше, чем капель мономера (=1010/см³), и общая площадь их поверхности также значительно превышает суммарную площадь капель мономера, олигомерные радикалы проникают, как правило, внутрь мицелл, в результате чего содержание мономера в мицеллах должно значительно снижаться. Однако этого не происходит благодаря поступлению молекул мономера из мономерных капель через водную фазу в мицеллы: концентрация мономера в водной фазе остается постоянной до тех пор, пока в реакторе присутствуют капли мономеров.

Помимо теории мицеллярного образования частиц, Fitch и Tsai предложили принцип «гомогенной кристаллизации», в дальнейшем развитый Ugelstad и Hansen, согласно которому инициирование водорастворимым заряженным пероксидным радикалом, добавляемым к мономеру в водной фазе, является затравкой для роста олигомерных макрорадикалов. При достижении длины цепи критического значения (2–100 единиц), определенного для каждого типа мономера, предел растворимости превышается и образуются первичные частицы, обычно нестабильные и подверженные агломерации до достижения состояния коллоидной стабильности с образованием вторичных частиц. Диаметр вторичных частиц ограничивается количеством эмульгатора и полярностью образующегося полимера.

Из описания механизма реакции эмульсионной полимеризации следует, что необходимым условием для её проведения является по крайней мере слабая растворимость полимера в воде. В частности, такие мономеры, как стирол или 2-этилгексилакрилат, достаточно легко подвергаются эмульсионной полимеризации. Дисперсии полимеров очень гидрофобных, длинноцепных и нерастворимых в воде мономеров, таких как лаурилметакрилат или стеарилакрилат, нельзя получить традиционной эмульсионной полимеризацией.

Для синтеза полимерных дисперсий в промышленном масштабе мономеры предварительно эмульгируют в воде. Эмульсия мономера и раствор инициатора по отдельным линиям поступают в реактор. Такой полунепрерывный способ проведения эмульсионной полимеризации позволяет получать очень высокую конверсию (до 90%), несмотря на разную реакционную способность и параметры сополимеризации мономеров.

Преимуществом полунепрерывного процесса является возможность контролировать выделение тепла в ходе реакции внешним охлаждением.

В отличие от полимеризации в растворе в результате эмульсионной полимеризации получают макромолекулы полимера, содержащиеся внутри латексных частиц, равномерно распределенных в водной фазе. Таким образом, молекулярная масса полимера не влияет на вязкость получаемых продуктов, что позволяет применять в качестве пленкообразователей для ЛКМ высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой более 106), которые невозможно использовать в виде растворов из-за их очень высокой вязкости.

Промышленные дисперсии, как правило, имеют достаточно высокое содержание полимеров [40–60% (по массе)].

Лакокрасочные материалы строительного назначения

Рецепты светящихся красок

Явление фосфоресценции можно хорошо наблюдать на сульфидах щелочноземельных металлов. Оно заключается в том, что некоторые вещества, будучи предварительно подвергнуты освещению, продолжают затем некоторое время светиться в темноте. Сущность явления состоит в возбуждении электронов фосфоресцирующего вещества под действием постороннего освещения и последующем их возврате на низшие энергетические уровни, сопровождающемся излучением света. Фосфоресцирующие вещества являются, таким образом, [...]

Олифа и краски, Сургучи, лаки

Приготовление олифы. Так как варка олифы требует специального котла и опасна в пожарном отношении, приводим способ приготовления олифы без варки. На 20 весовых частей льняного масла берется 1 часть глета (окиси свинца) и 1 часть свинцового сахара (уксуснокислой окиси свинца). Свинцовый сахар растворяют в небольшом количестве воды. При комнатной температуре потребуется 2 части воды, а [...]

Клей, замазки и цементы

Столярный клей. При употреблении столярного клея лучше пользоваться клеем, предварительно сваренным и затем распускаемым по мере надобности на огне. Но хорошие качества такого клея во многом зависят от умелой варки. Самый лучший клей вываривается из рогов, он отличается красивым светлым цветом. Раздробив на мелкие куски, клеи кладут в сосуд с холодной водой, где и оставляют, [...]