Лакокрасочные материалы строительного назначения

Пленкообразователи

Получение и функции пленкообразователей в рецептурах ВД-ЛКМ были рассмотрены в главе 1. Ниже отметим наиболее важные техническиe требования, предъявляемые к современным пленкообразователям в зависимости от области применения ЛКМ и типа окрашиваемой поверхности:

• высокое качество пленки (отсутствие микрогелей, изменения цвета при воздействии воды);
• низкое водопоглощение;
• высокая «пигментная емкость»;
• прозрачность пленки;
• атмосферостойкость (отсутствие пожелтения и сохранение блеска);
• высокая адгезия к различным подложкам, в том числе во влажном состоянии;
• низкое пенообразование;
• отсутствие липкости;
• высокие деформационно-прочностные свойства свободных пленок;
• устойчивость к омылению;
• хорошая паропроницаемость;
• хорошая химическая стойкость;
• высокий блеск покрытий, а при использовании в непигменти – рованных системах — хорошая прозрачность пленки;
• коллоидная стабильность и хорошая совместимость с другими компонентами рецептуры (ассоциативными загустителями, пигментами, наполнителями, растворителями и др.);
• соответствие требованиям охраны окружающей среды (слабый запах, низкое содержание летучих веществ, возможность составления рецептур с минимальным количеством растворителей или без них).

Следует отметить, что требования к пленкообразователям зависят также и от степени наполнения краски, в состав которой они входят. Так, краски с ОКП < КОКП образуют сплошные непористые полимерные покрытия, свойства которых определяются главным образом пленкообразователем.

В этом случае пленка дисперсии должна обладать высокими деформационно-прочностными свойствами, блеском, водо- и атмосферо-стойкостью, так как наполнители и пигменты равномерно распределены в пленке дисперсии и слабо влияют на свойства покрытия. Для низко наполненных композиций, к числу которых относятся материалы для наружных работ, наиболее подходящими пленкообразователями являются чисто акриловые дисперсии, т.к. в большинстве случаев именно они способны обеспечить высокую водо- и атмосферостойкость, паропроницаемость, стойкость к УФ-излучению (отсутствие меления), достаточную эластичность и низкое грязеудержание. Однако в ряде случаев в рецептурах красок для наружных работ неплохие результаты дает применение и стиролакриловых сополимеров.

Композиции с ОКП > КОКП образуют пленки и покрытия с открытыми порами. Таким образом, на их свойства основное влияние оказывают пигменты и наполнители. Для высоконаполненных рецептур (материалов для внутренних работ) принципиальными требованиями являются хорошая совместимость с пигментами и наполнителями, высокая «пигментная емкость» пленкообразователя и гидрофобизирующие свойства дисперсии. Такие свойства обеспечивают главным образом стиролакриловые дисперсии.

Кроме того, для интерьерных красок большое значение имеет слабый запах и низкое содержание летучих веществ. Содержание остаточных мономеров и летучих органических соединений в пленкообразователе должно быть минимальным, а аммиак и амины — отсутствовать.

Следует особо отметить необходимость устойчивости пленкообразующих дисперсий к омылению. Это требование связано с тем, что ВД-ЛКМ часто применяют для окрашивания не полностью карбонизованных сильнощелочных цементных подложек с рН > 12 (например, штукатурка для каменной кладки). Дисперсия для таких покрытий должна иметь высокую устойчивость к действию щелочей и омылению, в противном случае будут наблюдаться меление и растрескивание покрытия, потеря адгезии и его срок службы окажется непродолжительным. Высокую омыляемость или гидролизуемость дисперсиям придают главным образом простые эфирные группы, присутствующие в макромолекулах полиакриловых и поливиниловых эфиров.

Критерием устойчивости к гидролизу является число омыления. Для его определения 10 г 50%-ной дисперсии разбавляют 30 мл воды до рН = 7, добавляют 50 мл 1 н. раствора гидроксида натрия и выдерживают при 50°С в течение 24 ч. Количество прореагировавшей щелочи определяют титрованием 1 н. раствором соляной кислоты. Если на титрование пошло 50 мл соляной кислоты, это означает, что полимер абсолютно устойчив к гидролизу, т.е. щелочь совсем не израсходовалась. Более низкие значения характеризуют тенденцию к гидролизу. Полному гидролизу соответствует число омыления 0.

На рис. 18 представлены числа омыления различных типов полимерных дисперсий, определенные Вагнером [53]. Из приведенных данных следует, что наиболее высокой устойчивостью к омылению обладают стиролакриловые и чисто акриловые сополимеры, в особенности на основе длинноцепных акриловых эфиров, таких как н-бутилакрилат или 2-этилгексилакрилат.

Поливиниловые эфиры на основе бутилацетата и бутилпропионата менее устойчивы к омылению, чем акриловые сополимеры, даже после сополимеризации с этиленом, винилхлоридом или дорогими мономерами со стерически объемными группами (эфирами синтетических жирных кислот с разветвленной цепью или трет-бутилакрилатом).

Стиролакриловые сополимеры более устойчивы к омылению, чем чисто акриловые, так как стирол — очень гидролитически устойчивая структура. Следует отметить, что чувствительность дисперсий к омылению повышается при уменьшении размеров их частиц вследствие увеличения площади поверхности.

Водостойкость пленок на основе полимерных дисперсий определяется как скоростью, так и количеством воды, поглощенной за определенное время (обычно 24 ч) [54]. Водопоглощение может давать пластифицирующий эффект и повышать эластичность пленки, однако при этом снижается её механическая прочность и адгезия к подложке. Следовательно, водопоглощение пленкообразующих дисперсий необходимо минимизировать.

Уровень водопоглощения пленок зависит от следующих факторов:

• химический состав и полярность полимера;
• тип и количество водорастворимых солей и эмульгаторов, находящихся между частицами и создающих осмотическое давление;
• тип и количество набухающих в воде вспомогательных веществ (например, защитных коллоидов);
• размер частиц;
• температура стеклования полимера;
• толщина и качество пленки;
• условия отверждения;
• температура;
• содержание солей в воде и уровень рН.

Наибольшее влияние на водопоглощение полимера оказывает его мономерный состав. Наличие в полимере гидрофильных групп, сольватирующихся водой (например, карбоксильных), повышает водопоглощение пленок. Как правило, соблюдается следующая закономерность: чем выше гидрофильность полимера, тем выше водопоглощение пленок на его основе при прочих равных условиях. Это можно проиллюстрировать значениями водопоглощения серии полиакриловых дисперсий с одинаковой температурой стеклования (рис. 19).

Водопоглощение пленок дисперсий повышается с уменьшением длины цепи и, таким образом, с увеличением полярности «мягких» акриловых мономеров в ряду этилгексилакрилат < бутилакрилат < этилакрилат, а также при замене «твердого» мономера стирола на более гидрофильный метилметакрилат.

Эмульгаторы и водорастворимые вспомогательные вещества (например, сульфат калия — продукт разложения пероксодисульфата калия, использующегося в качестве инициатора полимеризации) также существенно влияют на водопоглощение полимерных пленок за счет образования в них сетчатой структуры, а также частичного накопления на поверхности. В результате повышается смачиваемость пленки водой, которая вследствие возникновения капиллярных сил может проникать и внутрь её, вызывая побеление. В зависимости от эластичности и температуры стеклования полимера пленка под действием осмотического давления сжимается, и образуется свободное пространство, в которое проникает новая порция воды. Таким образом, образуются каналы, через которые происходит дальнейшее вымывание водорастворимых веществ. Побеление пленки наблюдается вследствие разного коэффициента преломления участков покрытия, содержащих в промежуточных слоях воду. Такой дефект характерен для прозрачных и полупрозрачных покрытий, в частности на основе лаков, морилок для древесины, а также цветных штукатурок для каменной кладки.

При увеличении в дисперсиях количества стабилизатора повышается водопоглощение пленок и, как следствие, тенденция к побелению.

Взаимосвязь между количеством эмульгатора и водостойкостью дисперсии изучена в работах [54, 56]. Показано [56], что значительно снизить водопоглощение пленок можно, используя для удаления эмульгатора из модельной дисперсии метод диализа (рис. 20).

Таким образом, главным при выборе количества эмульгатора в процессе получения дисперсий является поиск компромиссного соотношения между водостойкостью пленки и коллоидной стабильностью дисперсии.

Обычно первым параметром оценки водостойкости пленкообразующей дисперсии является водопоглощение ненаполненных пленок после 24 ч выдержки в воде. При более длительной выдержке пленок в воде установлено [56], что грубые дисперсии, образующие дефектную пленку, обнаруживают быстрое водопоглощение (рис. 21), а тонкие дисперсии с мелкими частицами, образующие непрерывную пленку, поглощают воду медленнее, однако вследствие более медленного вымывания водорастворимых веществ часто имеют более высокие конечные значения водопоглощения после долговременной выдержки.

Следует также учитывать, что уровень водопоглощения увеличивается при уменьшении толщины пленки, повышении температуры воды и понижении в ней содержания солей. Следовательно, для определения водопоглощения необходимо использовать стандартные условия и деионизированную воду.

Результаты определения водопоглощения дисперсий различных типов [53] показали, что чисто акриловые и стиролакриловые сополимеры набухают в воде меньше, чем поливиниловые эфиры (рис. 22). В зависимости от содержания стирола стиролакриловые сополимеры по водостойкости превосходят чисто акриловые, так как стирол значительно более гидрофобен, чем метилметакрилат, используемый в чисто акриловых Дисперсиях в качестве «твердого» сомономера.

Установлено, что гидрофобность пленок Дисперсий повышается при их выдержке в воде с промежуточной сушкой. Это может происходить в результате вымывания водорастворимых веществ и повышения качества пленки вследствие продолжающегося процесса пленкообразования.

На рис. 23. приведена зависимость водопоглощения пленок двух стиролакриловых (AS1, AS2), чисто акриловой (RA) и стиролбутадиеновой (SB) дисперсий от циклической выдержки в воде. Цикл — 24 ч выдерж-5Д! в воде и последующая сушка при 50°С в течение 48 ч. Предварительно пленки были высушены до постоянной массы при комнатной температуре в течение нескольких дней. Толщина высушенной пленки около 500 мкм. Для всех дисперсий водопоглощение уменьшается с увеличением количества циклов. Наибольшее снижение водопоглощения наблюдалось в течение первых 2–3 циклов. Для дисперсий AS2, RA и SB, имеющих высокий начальный уровень водопоглощения (>20%), гидрофобный эффект проявляется более отчетливо, чем для дисперсии AS1 с низким начальным уровнем водопоглощения.

Установлено, что водопоглощение пленок связано с их паропроницаемостью. Хорошая водостойкость покрытия предотвращает проникновение воды в подложку. Но, с другой стороны, определенная проницаемость покрытия для водяных паров гарантирует более быструю сушку. Определение паропроницаемости пленок дисперсий в соответствии с EN 1062–2, ISO 7783, DIN 52 615 во взаимосвязи с их водостойкостью имеет большое значение. Паропроницаемость полимерных пленок на основе стиролакриловой (AS) и чисто акриловой (RA) дисперсий после нескольких циклов выдержки в воде и сушки по данным приведена на рис. 24.

После максимального количества циклов испытаний пленка стиролакриловой дисперсии менее проницаема для паров воды, чем пленка чисто акриловой дисперсии. При увеличении количества циклов паропроницаемость пленок акриловой дисперсии понижается, тогда как стиролакриловой — не изменяется. Более детально паропроницаемость пленок чисто акриловых стиролакриловых сополимеров была изучена в работе. В отличие от предыдущих испытаний, в которых исследовали торговые марки дисперсий, полученных в различных условиях с разными эмульгирующими системами, в данной работе изучение проводили на модельных дисперсиях, полученных исключительно для проведения исследования. Указанные дисперсии отличались только природой и содержанием основных мономеров. Эмульгаторы и вспомогательные вещества, а также процесс получения были одинаковы для всех дисперсий. Состав дисперсий был выбран так, чтобы все они имели одинаковое значение МТП. На рис. 25 приведены водопоглощение и паропроницаемость пленок на основе модельных акриловых дисперсий.

Для полимерных дисперсий, характеризующихся приблизительно одинаковой МТП с увеличением длины углеродной цепи спиртов повышается устойчивость к диффузии водяных паров, а водопоглощение снижается. Как уровень водопоглощения, так и паропроницаемость чисто акриловых сополимеров выше, чем стиролакриловых. При повышении гидрофобности сополимера снижаются паропроницаемость и водопоглощение пленок.

Лакокрасочные материалы строительного назначения

Введение

Е. Е. Казакова, к.т.н. О. Н. Скороходова
«Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения»: М.: изд-во ООО «Пэйнт-Медиа». — с. 136: табл. 44, ил. 54.

Водно-дисперсионные пленкообразователи, их свойства и способы получения

Полимеры в воде могут существовать в виде раствора или дисперсии. Для растворения в воде макромолекулы полимера должны содержать ионные группы (карбоксильные, аммониевые) или значительное количество неионных гидрофильных групп либо сегментов (гидроксильные, карбонильные, аминнные, амидные группы и/или полиэфирные цепи). Если гидрофильность полимерной молекулы недостаточна для образования истинных растворов (гидрозолей), несколько полимерных макромолекул ассоциируются в крупные агрегаты и образуют вторичные коллоидные системы — гидрогели. Ещё более крупные агрегаты полимерных частиц образуют дисперсии (эмульсии). Основные свойства водных систем полимеров, используемых в технологических процессах, приведены в табл. 1.

Эмульсионная полимеризация

Наиболее важными типами пленкообразователей являются сополимеры, получаемые радикальной сополимеризацией, свойства которых могут быть заданы определенными сочетаниями различных мономеров (а, б-ненасыщенных органических соединений).

Полиакрилаты, акриловые и стиролакриловые сополимеры

Полимерные акриловые дисперсии делятся на акриловые и стиролакриловые. Акриловые — дисперсии полимеров, полученных из акриловых или метакриловых мономеров, стиролакриловые — при сополимеризации производных акриловой (метакриловой) кислоты со стиролом. В табл. 3 приведены характеристики мономеров, используемых для получения дисперсий обоих типов. Так как акриловую кислоту и её производные получают из пропана, метакриловую и её эфиры — из 2-гидрокси-2-метилпропилонитрила, изобутана или изобутиральдегида в результате многостадийных процессов, эти мономеры более дороги, чем стирол и винилацетат. Поэтому акриловые сополимеры дороже стиролакриловых и сополимеров винилацетата.

Свойства пленкообразователей, используемых для ЛКМ

Основными показателями водных дисперсий, предназначенных для изготовления ЛКМ, являются:

• содержание нелетучих веществ (полимера);
• наличие гелей и микрогелей (крупинок);
• размер частиц;
• вязкость;
• значение рН;
• коллоидная стабильность (к сдвигу, воздействию электролитов, циклам замораживание — оттаивание);
• МТП (или Тст);
• молекулярная масса сополимера;
• поверхностное натяжение;
• содержание остаточных мономеров и летучих веществ (запах);

Влияние технологических параметров получения пленкообразователей на их свойства

Рецептура акриловых пленкообразователей, получаемых методом эмульсионной полимеризации, столь же сложна, как и рецептура ЛКМ на их основе. Характеристики получаемого сополимера и возможность его использования в составе тех или иных ЛКМ зависят от мономерного состава, инициатора, эмульгаторов, буферной системы, агента передачи цепи, используемых при проведении эмульсионной полимеризации, а также от таких параметров процесса, как давление, температура и время.

Общие закономерности

Пленкообразование для дисперсий протекает значительно сложнее, чем для растворов полимеров, и рассматривается как процесс ликвидации межфазной границы полимер — среда на поверхности подложки при одновременном удалении дисперсионной среды. Внешними признаками этого процесса являются уменьшение объема и оптической плотности пленок (для непигментированных материалов) и увеличение их объемного электрического сопротивления. Различают три фазы пленкообразования водных дисперсий, схематично изображенные на рис. 6.

Пленкообразование дисперсий Acronal (BASF)

Типичной стиролакриловой дисперсией, выпускаемой фирмой BASF, является продукт Acronal 290 D. Эта дисперсия предназначена для изготовления ЛКМ строительного назначения, которыми можно окрашивать древесину, штукатурку, асбоцемент, бетон, образующих покрытия с различным блеском (от высокоглянцевых до матовых) и эксплуатирующихся как внутри помещений, так и в атмосферных условиях. Кроме того, на основе этой дисперсии можно выпускать клеевые составы различного назначения, нетканые материалы и текстильные пропиточные составы.

Пленкообразование дисперсий Primal (Rohm & Haas)

Из широкого ассортимента акриловых дисперсий, выпускаемых одним из крупнейших химических концернов Rohm & Haas, остановимся на продукте Primal E-822K — акриловой дисперсии, предназначенной для использования в составе лаков и красок для окрашивания бетонных, оштукатуренных, деревянных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в промышленности и быту.

Пленкообразование дисперсий Rhodopas (Rhodia)

Одной из широко представленных на российском рынке стиролакриловых дисперсий является продукт Rhodopas DS 910, выпускаемый французской фирмой Rhodia. Это дисперсия анионного типа, устойчивая к пенообразованию, не содержащая алкилфенолэтоксильных ПАВ, с повышенной «пигментной емкостью» (более подробно это понятие рассматривается в гл. 3), позволяющая получать водо- и атмосферостойкие покрытия с хорошими деформационно-прочностными свойствами.