Котельные установки

Простые (неразветвленные) реакции горения

Вышеуказанные закономерности дали возможность установить количе­ственную связь между скоростью химической реакции и параметрами процес­са - концентрацией реагирующих веществ и температурой. Установленная ко­личественная зависимость, базирующаяся на законе действующих масс и на законе распределения Максвелла - Больцмана, подтверждена многими экспе­риментальными исследованиями. Эти зависимости также отражают убывание скорости химических реакции при постоянной температуре по мере расходо­вания исходных веществ.

Однако эти зависимости не отражают целого ряда явлений. Так, имеются химические реакции, которые протекают или значительно быстрее, или значи­тельно медленнее, чем это должно было иметь место, если исходить из соот­ношений, описываемых стехиометрическими уравнениями.

Оказывается, ход реакций гораздо сложнее, чем по стехиометрическим соотношениям, и установленная закономерность зависимости скорости хими­ческой реакции от температуры может быть распространена только на реакции не выше третьего порядка. Некоторые реакции оказываются в сильной зави­симости от присутствия в реагентах катализаторов и ингибиторов, хотя бы и в малых количествах.

Протекание окислительных газовых реакций также не подчиняется клас­сическим законам химической кинетики - закону действующих масс и закону Аррениуса, а подчиняются особо сложным, характерным только для этого ти­па реакций законам.

Все эти отклонения получили наиболее достоверное объяснение только после появления учения Н. Н. Семенова о так называемых цепных реакциях.

Согласно этому учению в ходе реакции активные молекулы могут порождать новые активные молекулы, которые образуют звено общей реакци­онной цепи, способной далее развиваться, порождая новые активные центры до тех пор, пока новые внешние обстоятельства не приведут к разрыву этой цепи.

Активными звеньями цепи могут служить как промежуточные продукты реакции (осколки свободных молекул в виде атомов и радикалов), так и ко­нечные продукты реакции.

При цепных реакциях молекулы вначале распадаются на атомы и радикалы, между которыми и происходит реакция. При этом не требуются затраты энергии на разрывы старых связей. Для них энергия активации очень мала.

Цепные реакции разделяют на простые - неразветвленные и сложные - разветвленные.

Примером простой неразветвленной реакции является образование хло­ристого водорода СЬ + Н? —» 2НС1. Такой ход реакции возможен, но для пря­мого протекания реакции требуется большая энергия активации, поэтому такая реакция протекала бы чре звычайно медленно. В действительности процесс об­разования НС1 протекает значительно быстрее.

В реакции промежуточной ступени появляется промежуточная молекула М, не участвующая в реакции, но начинающая цепь активацией первичной молекулы С1:

С12 + М = 2С1 + М.

Далее активированные атомы хлора

CI + н2 неї + н,

И затем

Н + СЬ -> НС1 + СІ ит. д.

Общая итоговая схема

СІ + Н2 + С12 -> 2НС1 + СІ.

Атом хлора, таким образом, не исчезает, а продолжает цепь до исчезно­вения реагирующей смеси или обрыва цепи по какой-либо причине. Образова­ние хлористого водорода по цепной реакции идет примерно в 100000 раз бы­стрее простой бимолекулярной реакции (Н2 + С12 = 2НС1). Характерная осо­бенность неразветвленных реакций - количество свободных атомов (в данном случае - хлора) все время постоянно.

5.3.2. Сложные или разветвленные реакции горения

Характерной особенностью разветвленных реакций является увеличение количества свободных атомов. В качестве примера рассмотрим реакцию окис­ления водорода

2Н2 + 02 = 2Н20.

2

Скорость такой реакции можно подсчитать: V = lc1 С^, С(к. Согласно

Этому выражению по мере выгорания горючих веществ скорость реакции бу­дет падать. В действительности реакция сильно убыстряется ввиду того, что она идет не по стехиометрическому уравнению, а через образование промежу­точных продуктов окисления.

Исследованиями, проведенными школой академика Семенова, установ­лено следующее. До 500 °С горение водорода протекает как обычная реакция без явлений воспламенения и взрыва. При более высоких температурах проис­ходит взрыв.

Активные (первичные) центры возникают в результате теплового дви­жения молекул реагирующих веществ, их столкновений и разрушений:

Н2+М=2Н+М Н+02->0Н+0 0+Н2-ЮН+0 0Н+Н2^Н20+Н

Каждый из вновь образованных центров дает начало новой цепи пре­вращений, если их существование не прекратится следующим образом Н + И Н2.

Из всех реакций (приведенных) наиболее медленно протекает реакция Н + 02 —> ОН + О, лимитируя весь ход процесса. Необходимая энергия акти­вации в этом случае є ~ 75 кДж/моль.

Для реакции О + Н2 —> ОН + И в ~ 25 кДж/моль.

Уїд + Н2—ЮН + Н2—>Н20 Н+ 02

Для реакции ОН + Н2 —» Н20 + Н, є = 42 кДж/моль. Итоговое балансовое уравнение: Н + ЗН2 + 02 —» ЗН + 2Н20. То есть вместо одного И появляются три. Поэтому реакция самоускоря­ется по времени.