КАНИФОЛЬ

ПРОИЗВОДСТВО, СОСТАВ И ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА, СЫРОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

Смолистые вещества можно извлекать из сосновой древе­сины не только органическими растворителям-и, как это делается на канифольно-экстракционных заводах, но и водными раство­рами щелочей. При этом в раствор переходят в основном соли
смоляных и жирных кислот. До Великой Отечественной войны в Советском Союзе работало несколько заводов, выпускавших канифольное мыло. Однако по этому способу смолистые ве­щества извлекались не полностью — максимально на 70%, а продукция этих заводов содержала до 50% влаги и быстро темнела. В настоящее время от этого производства отказались.

При варке сосновой, пихтовой и еловой древесины на суль­фатно-целлюлозных предприятиях смоляные и жирные кислоты, содержащиеся в древесине, переходят в соли. При этом обра­зуется сульфатное мыло, которое, если воздействовать на него серной кислотой, может быть переработано в талловое масло.

Общая схема сбора сульфатного мыла и переработки его на сырое талловое масло заключается в следующем: черный ще­лок, содержащий сульфатное мыло, перекачивают в отстойные баки или направляют на мылоотделитель —- прямоугольную же­лезную коробку, снабженную регулятором постоянного уровня конструкции Н. А. Струнникова. Всплывшее на поверхность ще­лока мыло выводят в лоток, а по лотку — в сборник мыла. В сборнике мыло отделяется от остатков щелока и поступает в реактор. В реакторе мыло подогревают острым паром до тем­пературы 60—70° С и затем туда же подается расчетное коли­чество серной кислоты. На Сегежском ЦБК и заводе «Кехра» реакционная смесь перемешивается острым паром до состояния эмульсии при помощи циркуляционного насоса. После выклю­чения насоса смесь кипятят 20—30 мин этим же острым паром до прекращения выделения сероводорода и появления талло - вого масла на поверхности реакционной массы. Когда анализ покажет готовность таллового масла, ему дают отстояться, при­чем образуется три слоя: верхний — талловое масло, средний — лигнин (инкрусты), нижний — раствор бисульфата и других со­лей. По декантационной трубе талловое масло-сырец сливают до слоя инкрустов и через монжус передавливают в баки для промывки. Цель промывки — освободить масло от остатков сер­ной кислоты и других примесей.

Па некоторых крупных зарубежных сульфатно-целлюлозных заводах применяют непрерывный метод разложения сульфат­ного мыла. Для новых наших строящихся заводов Гипролес - хим проектирует непрерывную схему разложения сульфатного мыла, разработанную ЦНИЛХИ.

На отдельных комбинатах лигнин (инкрусты) из реактора направляют в баки черных щелоков, но на большинстве пред­приятий их спускают в канализацию. И то и другое нерацио­нально. При направлении лигнина в черные щелока происходит нейтрализация свободной щелочи щелока, а при выпарке та­кого щелока выпадает осадок в выпарных аппаратах [50, 58], что затрудняет работу выпарных станций. При спуске лигнина в канализацию теряется большое количество, около 3—9 кг на 1 т целлюлозы, таллового масла. Чтобы избежать потерь талло - вого масла, следует использовать способ, применяемый в насто­ящее время на Сегежском комбинате. Сущность способа заклю­чается в следующем. По окончании варки и после слива талло­вого масла по декантационной трубе в монжус в реакторе остается лигнин и раствор бисульфата натрия. Раствор бисуль­фата, находящийся под слоем лигнина, выкачивают циркуля­ционным насосом и подают на промывку мыла. Оставшийся лигнин растворяют в белом щелоке, подаваемом насосом ва­рочного цеха, при температуре 88°, содержащем 90 г/л актив­ной щелочи. Затем в течение 10—15 мин для перемешивания че­рез барботер подают острый пар. Далее смесь тем же циркуля­ционным насосом выкачивают из реактора в бак для отстоя черного щелока [52].

На Сегежском и Марийском ЦБК сырое талловое масло подвергают дистилляции, причем отбирают следующие фрак­ции: до 200°—фракция обратного дистиллята, которая возвра­щается в бак сырого таллового масла; в интервале 200—235°— фракция, обогащенная жирными кислотами, являющаяся то­варным продуктом и называемая дистиллированным талловым маслом; 235°—265°—фракция, обогащенная смоляными кисло­тами. В остатке получается пек. Фракция таллового масла, обо­гащенная смоляными кислотами, направляется в кристаллиза­торы. Кристаллы канифоли выпадают по мере охлаждения, спускаются вместе с маточным раствором в центрифугу. Отделя­ющийся на центрифуге маточный раствор собирают в бак до­сушки, откуда он снова поступает на дистилляцию. Слегка жел­тые кристаллы талловой канифоли из центрифуги упаковывают в крафт-мешки. В результате дистилляции сырого таллового масла на Марийском комбинате получают, %: дистиллирован­ного таллового масла 51,8—52,3; талловой канифоли 10,9—17,5; пека 28,3—32,0. Потери составляют 2,4—4,8% [22J.

На Сегежском целлюлозно-бумажном комбинате в среднем за 1963 г. при дистилляции таллового масла было получено, %: дистиллированного таллового масла 48,4, талловой канифоли 18,7; канифольной фракции 5,2; пека 21,8. Потери составили 5,9%.

Большим шагом вперед в технике переработки сырого талло­вого масла надо признать пятиколонную ректификационную установку Розенблада. У этой установки, действующей на за­воде в г. Ландскруне (Швеция), более сложное оборудование, но зато не нужны кристаллизаторы и центрифуги. Установка дает следующую продукцию: легкого масла 7%, жирных и смо­ляных кислот 67%, пека 18%. Качество фракции жирных кис­лот следующее: собственно жирных кислот 93, смоляных кислот 3, неомыляемых 4%. Качество канифоли: смоляных кислот 88, жирных кислот 6 и неомыляемых 6%.

Из химических методов разделения компонентов таллового масла упомянем методы этерификации. Эти методы теорети­чески интересны, но слишком дороги, чтобы конкурировать с дистилляцией. Поэтому они не получили широкого промыш­ленного применения.

В последние годы появились новые методы разделения и очистки жирных кислот растительных масел, таких, как льня­ного, соевого, кокосового, и жирных кислот жиров морских рыб и китов. Жирные кислоты разделяют при помощи своеобраз­ного мочевинного комплекса. Молекулы органического соеди­нения располагаются в комплексе в свободных промежутках внутри канала, образованного гексагональной призмой из шести молекул мочевины. Внутренний диаметр канала равен 5,5 А. В связи с этим мочевина может вступать во взаимодействие лишь с органическими соединениями, диаметр молекул которых не превышает этой величины, а длина их не менее восьми угле­родных атомов. С ростом непредельности жирных кислот обра­зование комплексов затрудняется, так как при наличии двойной связи молекула теряет прямолинейную форму и создаются пре­пятствия для размещения жирной кислоты внутри канала мо­чевины. На этом и основана фракционирующая способность мочевины.

Несмотря на широкое освещение вопросов использования указанных выше свойств мочевины для разделения нефтяных углеводородов и различных жирнокислотных смесей, а также для рафинирования жиров и масел, в литературе приводятся очень скудные сведения о применении метода комплексообра - зовдния для выделения жирных кислот из таллового масла. М. Л. Ваньян [91] предлагает два способа разделения таллового масла с использованием мочевинного комплекса. Первый спо­соб предусматривает разделение в среде органических раство­рителей, а второй, промышленный — разделение в водной среде.

Дли работы по второму способу взято сырое талловое масло «авода Питкяраита, составом: 37,51% жирных кислот, 42,09 — смоляных, 8,12 оксикислот, 10,40 пеомыляемых веществ и 1,88% примесей. В горячий (50° С) насыщенный водный раствор мо­чевины вводили навеску таллового масла и полученную смесь подвергали интенсивному механическому встряхиванию в тече­ние 1 ч. После остывания до температуры 16—18° С массу от­стаивали 20 ч. Выпавший твердый комплекс обладал высокой дисперсностью и с трудом поддавался промывке от эмульгиро­ванных смоляных кислот. Лучшие результаты дала промывка массы ацетоном. Из полученного белого кристаллического ком­плекса при разложении горячим 10%-ным раствором хлори­стого натрия были выделены светлые жирные кислоты. Выход этой фракции 74,77% от общего количества жирных кислот, йодное число 131,2 мг/г, содержание в фракции жирных кислот 97,5%. Лучшие результаты получаются при соотношении жир­ных кислот, мочевины и воды 1:5:2,5. В опытах применяли вод­ные растворы мочевины с концентрацией 2 г/мл, полученные путем насыщения воды мочевиной при 50° С.

В методе, предложенном М. Л. Ваньян, заложены большие возможности. Во-первых, получается фракция жирных кислот, практически свободная от примеси смоляных кислот; во-вторых, при повторной обработке жирных кислот мочевиной можно бу­дет выделить технически чистую олеиновую кислоту, потреб­ность в которой очень большая.

Все выше предложенные способы разделения компонентов таллового масла не предусматривают выделение нейтральных веществ, а следовательно, содержащихся в них ситостеринов, и главным образом р-ситостерина.

P-Ситостерин является важным средством для лечения и пре­дупреждения атеросклероза и гипертонии. Затем А. М. Халец - кий с сотрудниками [101] показали, что из р-ситостерина можно получить стероидные гормоны. Вопрос о гормонах в настоящее время стоит в центре внимания медицины. Недостаток гормо­нальной деятельности, как сейчас установлено, вызывает ряд заболеваний, таких, как рак, базедову болезнь, ревматизм и т. д. Кроме того, ситостерины являются прекрасными эмуль­гаторами и могут быть использованы для изготовления косме­тических кремов и медицинских мазей [62].

Учитывая важность производства такого медицинского пре­парата, было разработано несколько методов извлечения р-си­тостерина из сульфатного мыла, таллового масла и пека таллового масла. Естественно, что в пеке таллового масла кон­центрация ситостеринов оказывается наиболее высокой и в не­которых случаях достигает 14% [36]. Поэтому в последние годы в основном работы были посвящены способам извлечения р- ситоетерина из таллового пека. В. Зандерман [36] первый пред­ложил использовать талловын пек для производства сгерицов, затем был разработан ряд других способов [62, 63, 90].

В последние годы в США компания Скифт и Свифт по­строила цех по производству из пека таллового масла весьма чистого фармацевтического р-ситостерина, мощность цеха 42 кг В сутки, или 14 т р-ситостерина в год [155]. В Чехословакии в г. Штёти на Северочешском целлюлозно-бумажном комби­нате работает цех по производству ситостерина из пека. Про­ектная мощность цеха 4-^8 т в год [142]. В 1964 г. в Эстонской ССР на целлюлозном заводе «Кехра» пущен в эксплуатацию цех по производству ситостерина из сульфатного мыла по спо­собу Ф. Т. Солодкого и А. Л. Агранат [90]. Мощность цеха 630 кг ситостерина в год.

Нельзя не отметить, что несмотря на, казалось бы, крайнюю дефицитность и ценность такого медицинского препарата, как р-ситостерин, производство его разворачивается крайне мед­ленно.

Свойства сульфатного мыла и таллового масла. Сырое суль­фатное мыло — темно-коричневое вязкое вещество, обладающее моющими свойствами и имеющее неприятный запах. Некоторое представление о его составе дают результаты анализов, приве­денные в табл. 17, выраженные в % [22, 43, 53, 90].

Таблица 17

* Определено по рааностн

Как видно из данных табл. 17, основными компонентами сульфатного мыла являются соли смоляных и жирных кислот.

Таблица 1&

Продолжение

Наименование предприятий, выпускающих талловое масло

•Сегежский ЦБК. . Завод «Кехра» . Завод ІІнткяранта. Сыетогорский ЦБК Марийский ЦБК. Ново-Лялинскнй ЦБК

Сырое талловое масло (таллоль) —вязкая жидкость темно коричневого цвета.

Характеристика этого масла дана в табл. 18 [91]. Более подробный анализ сырого таллового масла из сплав ной сосновой древесины показан в табл. 19 [48].

Таблица 19

Примечание. Для кристаллических веществ определяли температуры плавления. Абиетиновая кисло­та имела темп. пл. 1С8С, дноксистеари новая—128'С; лигпоцернновая кислота — 79°С; p-снтостернн—136'С.

О многообразии продуктов, входящих в состав сырого тал­лового масла, хорошо сказано в книге В. Зандермана [36].

Следует отметить, что смолистые вещества, находящиеся в древесине, под влиянием сульфатной варки и при дальнейшей переработке на талловое масло и талловую канифоль, претерпе­вают некоторые изменения: разрушаются сложные эфиры, изо - меризуются смоляные кислоты и т. д. [51, 131, 133]. Как про­текают эти процессы, можно судить по составу исходной смолы и талловых продуктов, показанному в табл. 20 и 21 (в %).

Таблица 20

TOC o "1-3" h z Левопнмаровая........................................................ 38 0 0

Палюстровая........................................................................ И 14 15

Неоабиетнновая...................................................... 18 18 0

Абиетниовая............................................................. 11 54 41

Дегидроабнетнновая............................................... 5 12 39

Дигидроабиетиновая.......................................................... —

Тетрагидроабиетиновая ... .... — — 5

Дскстро-изодекстропимаровые . . ...................................... 5 — 5

Интересное явление подметил С. К - Кахила [133] при изуче­нии состава жирных кислот таллового масла, полученного на юге и севере Финляндии.

Таблица 22

Данные табл. 22 (%) показывают, что жирные кислоты тал­лового масла северных районов Финляндии обладают большей непредельностью.

Климатическая теория С. .Иванова [22] просто объясняет причину различного состава жирных кислот в разных маслах в зависимости от'климата. Б более холодном климате растение нуждается и в более Ненасыщенных кислотах: линолевой и ли - ноленовой, так как они быстро окисляются и дают максимум тепла. Олеиновая кислота дает меньше тепла, поэтому она об­разуется наряду 9 насыщенными жирными кислотами в макси-" мальном количестве в теплом климате, где растениям нет не­обходимости использовать собственное тепло.

Сульфатное мыло пытались осветлять и использовать для приготовления хозяйственных мыл, но качество этйх мыл было очень низкое. Имеются попытки (Марийский ЦБК) использо­вать сульфатное мыло для проклейки древесноволокнистых плит.

В настоящее время почти все сульфатное мыло разлагают и получают из него сырое талловое масло.

Сырое талловое масло используют как эмульгатор для фло­тации руд, средство для снижения вязкости глинистых раство­ров при бурении и производстве асфальта. Его используют в производстве клеящих веществ, красок для печати и в текс­тильной промышленности» ;

В мыловарении талловое масло употребляют для приготов^ ления жидких мыл. В хозяйственное мыло можно вводить тал-1 лового масла до 25% от жировой смеси, в туалетное мыло—. до 12,5%.

Из талловых продуктов могут быть получены составные части для любого типа лаков. На основе таллового масла можно приготовить талловые эфиры (алкидные смолы) с многоатом-, ными спиртами: гликолем, глицерином, пеитаэритритом. Эти алкидные смолы можно модифицировать фталевым ангидридом и малеиновой кислотой.

При взаимодействии с окислами металлов образуются тал- латы, используемые в качестве сиккативов для олиф.

Для получения смазочного масла употребляют метиловый эфир сырого таллового масла, в котором растворено 25% серы.. Сульфопродукт смешивается с 8, 16 или 24% мазута, что дает] соответственно 6, 4 и 2% серы в смеси. 1

В большинстве случаев из сырого таллового масла полу­чаются производные сравнительно низкого качества.

Более эффективно может быть использовано дистиллирован­ное талловое масло.

Жирнокислотная фракция таллового масла или дистиллиро­ванное талловое масло применяют при производстве алкидных.

Смол, текстильных масел, гидравлических жидкостей, смазоч-. ных добавок, используют как пластификатор и в качестве фло-! тореагента при обогащении апатитовых руд.

Талловую канифоль употребляют ь мыловаренной промыш*, ленности, для проклейки бумаги, в лакокрасочной промышлен-, ности и вообще везде, где используется канифоль, за исключен нием кабельной промышленности.

Экономически выгодно форсировать производство сырого таллового масла. Однако до сих пор производству таллового масла уделяли мало внимания, и на ряде заводов возможности сбора сульфатного мыла и получения таллового масла исполь-' зуются далеко не полностью. На 1 т целлюлозы из сосновой древесины можно получить оптимально около 50 кг таллового масла и 12 кг сульфатного скипидара, а из еловой и пихтовой древесины—10—»Ї5 Кг таллового масла. Фактически на ряде, заводов получают меньше.

Следует учесть, что если вопросу сбора лесохимических про­дуктов на сульфатно-целлюлозных предприятиях будет уделено должное внимание, то выработка таллового масла может быть значительно увеличена не только путем улучшения технологии сбора сульфатного мыла, но и благодаря введению в производ­ство смрл истого сырья, которое могло бы дать удовлетвори­тельную сульфатную целлюлозу и повышенные выходы талло­вого масла и сульфатного скипидара. В качестве-такого сырья предлагались пневый осмол, осмолоподсочная древесина [66, 1001 и свежие сосновые пии [31, 42J:

По данным Н. А. Гурич и М. Д. Иншакова [31], при варке свежих сосновых пней с 10,2% смолистых веществ и стволового осмола со смолистостью 9,6% на абс. сухую древесину выход таллового масла составлял соответственно 154,4 и 136,7 кг/т целлюлозы, но при этом выход целлюлозы снижался с 47%, получаемых при варке обычной сосновой древесины, до' 42%.

Ф. А. Медников [66], обсуждая вопрос использования осмо - юнодсочной древесины в сульфатно-целлюлозном производстве, пришел к выводу, что при смолистости древесины 8% (на дре­весину 20%-ной влажности) можно получить с 1 скл. м3 150 кг Целлюлозы, 8—10 кг сульфатного скипидара, 25—30 кг талло­вого масла, 2 кг одоранта-сульфана и 0,5 кг фитостерина. В об­щей сложности из осмолоподсочной древесины можно получить столько лесохимических продуктов, что стоимость их будет со­ставлять половину стоимости целлюлозы.

Исследования, проведенные в лесохимической лаборатории Карельского филиала АН СССР [55], пбказали целесообраз­ность применения в качестве «сырья для варки целлюлозы ком­левой древесины (откомлеиок), содержащей 9—12% смоли­стых веществ на абс. сухую древесину. Испытание этого сырья в производственных условиях проводили на Сегежском комби­нате [24].

Для сравнения выхода и качества получаемых продуктов в аналогичных условиях были проведены три варки комлевой древесины, две — балансовой и две — щепы из отходов лесоза­вода.

Промышленные испытания показали, что комлевая древе­сина с повышенным содержанием смолы — полноценное допол­нительное сырье для сульфатно-целлюлозного производства, по­зволяющее, ,не изменяя технологии и не снижая выхода и ка­чества целлюлозы, почти вдвое увеличить выпуск таллового масла и скипидара.

Положительные результаты, полученные при варке смоли­стой комлевой древесины сульфатным методом, показали, что целесообразно использовать и свежие сосновые пни. Необхо­димо только учесть, что волокно корневой системы несколько короче волокна, получаемого из стволовой древесины.

Очень важно на всех наших сульфатно-целлюлозных пред­приятиях определить баланс лесохимических продуктов, выра­батываемых химическими цехами, и установить для каждого предприятия нормы выработки таллового масла и сульфатного скипидара.