КАНИФОЛЬ

ПАЛЮСТРОВАЯ КИСЛОТА

Палюстровая кислота характеризуется следующими констан­тами:

Темп. пл. 162—167° С, [а]о+71,8° (2°/о-ный этиловый спирт) и ультра­фиолетовый абсорбционный максимум 265—266 тц, а=30,1 1135]; темп. пл. 167,5—169,5° С, [A]D-I 71,4° (в спирте), УФ абсорбционный максимум 265 -266 ти. П — 31.0 И1

При простой перекристаллизации смоляных кислот живицы удалось выделить только одну индивидуальную смоляную кис - К)ту—декстропимаровую [119, 158]. Для выделения левопи­маровой [158] и очистки абиетиновой [122] кислот пришлось прибегнуть к перекристаллизации их натриевых солей. Ещ^ сложнее оказалось выделить изодекстропимаровую [130] и нео­абиетиновую [130] кислоты. Для их выделения из смеси смо­ляных кислот потребовалась довольно сложная система разде­ления, включающая получение производных и, в конечном счете, нерекристаллизацию различных аминовых солей.

Для того чтобы выделить и доказать наличие палюстровой кислоты в живице хвойных, все выше перечисленные методы "казались на первых порах не эффективными. Палюстровую
кислоту удалось выделить В. М. Леблиху, Д. Е. Болдвину и Р. В. Лауренсу [135] в 1955 г. при разделении смеси смоляных кислот живицы Pinus palustris методом распределительной хро­матографии на колонке, заполненной силикагелем.

Как уже отмечалось, хроматографический анализ обладает тем премуществом перед другими методами анализа, что поз­воляет разделить малые количества вещества, порядка 0,1— 0,05 г, весьма сложной смеси, содержащей до десятка компо­нентов, причем содержание некоторых компонентов в смеси может составлять не более процента.

Позднее наличие палюстровой кислоты было доказано И. И. Бардышевым с сотрудниками в живице P. silvestris [4, 13, 17], в живице Picea excelsa [13], в канифоли из живицы Picea excelsa (106], в живице ели аянской Picea ajanensis [106] и в живице Pinus massoniana [16]. Присутствие палюстровой кислоты в живице Pinus silvestris и талловой канифоли пока­зали X. X. Брунн с сотр. [116, 117, 118].

Выделение палюстровой кислоты из живицы ели обыкновен­ной проводилось И. И. Бардышевым и X. А. Черчес [13] сле­дующим образом. Эфирный раствор живицы промывали 1%-ным раствором едкого натра. Полученные соли смоляных кислот разлагали борной кислотой. Далее тщательно высушенную смесь кислот растворяли в сухом ацетоне и обрабатывали при комнат­ной температуре дважды перегнанным малеиновым ангидридом в растворе сухого ацетона. Непрореагировавшие с малеиновым ангидридом кислоты (а]с+60° были переведены в этанолами - новые соли, а последние были перекристаллизованы из спирта. Первые четыре фракции выпавших из раствора солей были еще дважды перекристаллизованы из спирта. Этаноламиновые соли были промыты эфиром, а затем переведены в борниламино - вые соли, которые были подвергнуты пятикратной перекристал­лизации из спирта. Уже после четырехкратной перекристалли-! зации из спирта выделенная из борниламиновой солн палюст­ровая кислота имела темп. пл. 163—164°С, [а]п+70,6°, мак-' снмум поглощения ультрафиолетового спектра 266 тц, и--29,3. Элементарный состав палюстровой кислоты С20Н30О2.

Палюстровая кислота при воздействии кислых агентов легко, как и левопимаровая кислота, переходит в абиетиновую [135]. При тепловой изомеризации левопимаровой кислоты образуется смесь, состоящая из палюстровой, неоабиетиновой и абиетино­вой кислот [136]. При воздействии малеинового ангидрида на палюстровую кислоту получается продукт присоединения с темп, пл. 223,5—228,5° С, {u]D—27°, который идентичен продукту присо­единения малеинового ангидрида к левопимаровой кислоте.

В. М. Леблих и сотр. [135], обсуждая строение палюстровой кислоты, привели формулы возможных положений для конъюги - рованных двойных связей и цифры ожидаемых ультрафиолето­
вых абсорбционных максимумов для этих формул, сравнили эти цифры с опытной величиной и пришли к выводу, что конъю - гированные^ двойные связи палюстровой кислоты находятся в кольце «В».

В работе X. X. Брунна [117] есть указаний на то, что двой­ные связи палюстровой кислоты расположены так, что одна за­нимает положение 7—8 такое же, как и в абиетиновой кислоте, а вторая находится в конъюгации к этой связи и также распо­ложена в кольце «В».

Убедительные доказательства строения палюстровой кис­лоты даны в работе В. X. Шуллера, Р. Н. Мура и Р. В. Лау - ренса [153]. Авторы, при окислении палюстровой кислоты кисло­родом воздуха в присутствии светочувствительного красителя (эозина или бенгальского розового), получили 7,13-перок - сидо-А8,14-дигидроабиетиновую кислоту, темп. пл. 154° С, [UJd27 — 78,1°. (в 1%-ном спирте). Эта перекись устойчива в ще­лочной среде, что характерно для диалкилперекисей, перекисная группировка которых связана со вторичными атомами углерода. Наконец, судя по спектру ядерного магнитного резонанса, пе­рекись содержит только один винильный атом водорода.

На основании строения перекиси (XXXIX) можно судить и о строении палюстровой кислоты (XXXVIII). Кислота должна иметь две сопряженные двойные связи в кольце «В» в положе­нии 7,8—13,14. Это строение подтверждается еще и тем, что спектр магнитного резонанса самой палюстровой кислоты также содержит только один винильный атом водорода.

Процентное количество палюстровой кислоты в кислотной части живицы составляет:

Pinus palustris

» Caribaea

» Si 1 Vest г Is.................................

Picea Excelsa.........................................................

В американской живичной канифоли. . . » » экстракционной канифоли В канифоли из жшшцы Picea Excelsa . . В финской талловой канифоли................................................................................