КАНИФОЛЬ

ГИДРИРОВАННАЯ КАНИФОЛЬ

Наличие в смоляных кислотах двойных связей обусловли­вает их способность окисляться кислородом воздуха. Именно это свойство канифоли служит причиной низкого качества мыл, в состав которых входит значительное количество (до 40%)

Натриевых солей смоляных кислот канифоли. При гидрирова­нии кйнифоли эти недостатки устраняются, так как при этом •возникают дигидро - и тетрагидроабиетиновая и дигцдро - и тетра - гидродекстропимаровая кислоты, количество двойных связей в смоляных кислотах уменьшается, следовательно, уменьшается количество центров окисления*

С. С. Малевская и Е. В. Казеева [43] произвели опыт окис­ления кислородом абиетиновой, левопимаровой, декстропимаро­вой и дигидроабиетиновой кислот в бензольном растворе. Уста­новлено, что наиболее высокой окисляемостью обладает абиети­новая кислота, она присоединила 2 грамм-моля кислорода. Менее окислялась левопимаровая кислота, которая присоеди­нила I грамм-моль кислорода, Декстропимаровая и дигидроаби - етиновая кислоты показали большую стойкость к воздействию кислорода и практически не окислялись совершенно. Поэтому, даже ограничивая гидрирование до образования дигидропроиз- водных, можно получить канифоль, почти не изменяющуюся на воздухе.

Гидрирование до дигидропронзводных канифоли протекает легко, а до тетрагидропроизводных—с большим трудом. Поэ­тому на практике предпочитают вести гидрирование только дс дигидропронзводных.

Выше уже упоминалось, что резинаты калия и натрия в по­следние годы стали в значительных количествах применять для получения синтетического и особенно днвинил-стирольного и бу - тадиен-стирольного каучука (СК). Калийное или натриевое канифольное мыло является хорошим эмульгатором при эмуль­сионной полимеризации. Каучук, полученный на этом эмульга­торе, по качеству лучше, чем полученный на некале, который представляет собой натриевые или калиевые соли сульфиро­ванных бутнлнафталинов. Кроме того, некаль трудно отмы­вается от каучука даже теплой водой и отрицательно влияет иг его свойстгіа. При этом требуется сложная очистка промывны> вод поскольку биохимически некаль не окисляется. Применение канифольного эмульгатора не только улучшает некоторые свой ства каучука, например повышает клейкость, обрабатываемое™ и другие физико-химические свойства, ио и дает возможності оставлять значительную часть канифоли в каучуке до 5—6% в качестве активного наполнителя. Сточные воды, содержащие канифольное мыло, легко подвергаются биохимическому окис леншо, что обеспечивает полную их очистку [27].

Для приготовления канифольного эмульгатора натуральна» канифоль не может "быть использована, так как смоляные кис лоты, имеющие сопряженную двойную связь, вызывают длитель иый индукционный период и нарушают нормальный полимери зациониый процесс. Для устранения этого недостатка канифаю либо гидрируют, либо подвергают диспропорционированию.

Табяила 42

Выход полимера «а »4 ч яри 5«°С. К

Смоляные квслогы

Левопимаровая.... Неоабютяновая.... Абиетиновая. , . . . . и Зо-Декстропимаровая .' ДигидроаСиетиновая. . Декстропимаровая. . . Дегядроабиетииовіи „ . Тетрагидроабиетииовая Дрезинат 731 (эталон) .

Данные, приведенные в табл. 42 [72], подтверждают, что каталитическая активность «атриевык мыл индивидуальных смоляных кислот, применявшихся в качестве эмульгаторов при получении бутадиен-стирольных каучуков типа Джи-Ар-Эс, сильно варьирует и смоляные кислоты с сопряженными двой­ными связями реакцию полимеризации каучука практически не катализируют. Самые же высокие. каталитические показатели дает тетрагидроабиетиновая кислота.

В СССР первые работы по модифицированию канифоли с целью ее использования в приготовлении канифольного эмуль­гатора проводились на Воронежском заводе синтетического каучука, Воронежском жировом комбинате, во ВНИИСК и ВНИИнефтехим.

На Воронежском жировом комбинате принята следующая схема производства канифольного эмульгатора. Загруженная в плавитель сухая канифоль расплавляется глухим паром вы­сокого давлення и при температуре 180—200°С выдавливается азотом в автоклав для гидрогенизации. На запруженную го­рячую канифоль сначала пневмотранспортером подается ка­тализатор, а после перемешивания через барботер поступает водород. Отработанный водород через каплеуловитель, кап - леотбойники и поверхностный ороситель поступает на смеситель и компрессоры. Процесс гидрирования начинается тогда, когда температура поднимается до 230°С. Такая высокая температура создается паром высокого давления, пропускаемым по змееви­кам автоклава. Порцию загруженного катализатора используют для гидрирования десяти партий или циклов. Время гидри­рования не превышает 14 ч. Гидрированная канифоль выдав­ливается в омылитель на приготовленный раствор едкого ка­лия, концентрация которого 400—410 мг/л и температура 90—
95°. После омыления и корректировки по щелочности (избы­ток 0,2 мг/л) канифольное мыло доводится дЬ концентрации, 17—20% от сухого вещества. Далее мыло перекачивается в от­стойник?, а затем на фильтр-пресс. Осветленное и отфильтро­ванное канифольное мыло используют как эмульгатор. Для получения 1 т гидрированной канифоли расходуют 1,125 г светлой канифоли высшего качества и 4—5 кг катализатора, йодное число гидрированной канифоли не более 10, кислот - ■ ное — не менее 160. В качестве катализатора вначале приме­няли формиат никеля, затем палладий [35£

В. И. Жильников (82) считает, что замена никелевого ката­лизатора на палладиевый на угле БАУ-3 дала ряд существен­ных преимуществ: скорость реакции гидрирования увеличилась в 7—10 раз, скорость процесса декарбоксилировании смоляных кислот замедлилась почти в 5 іраз, температура реакции гидри­рования снизилась до 220°С и расход катализатора сократился в-300—320 раз. Поэтому, несмотря на высокую стоимость пал - ладиевого катализатора, стоимость 1 т гидрированной канн-, фоли, полученной с палладиевым катализатором, оказалась равной стоимости 1 т гидрированной канифоли, полученной с никелевым катализатором.. Принятый способ гидрирования в отличие от других способов производился без применения давления [82].

М. С. Немцов и Ф. С. Шендерович [72] гидрировали под дав­лением живичную канифоль, содержавшую 61.5% кислот с со­пряженными двойными связями и имевшую кислотное число 178. Это гидрирование проводилось с катализатором никель на ки­зельгуре в количестве 2% металла от веса канифоли. Было найдено, что только лишь при давлении водорода в 80 ата до-: стигается присоединение одной молекулы водорода к молекуле; смоляной кислоты, т. е. гидрирование идет до дигидропронзвод­ных. При этом средняя температура реакции составляла 215° С, а продолжительность гидрирования 1 ч. В продуктах реакции найдено 1,5% остаточного количества кислот с сопряженными двойными связями и 8% продуктов декарбоксилирования. Сле­довательно, гидрирование под давлением позволило сократить.*' время реакции и снизить температуру реакции. Меньше никелевого катализатора авторы не рекомендуют брать, таЯЙ как 1 % катализатора отравляется каталитическими ядами, при<*| сутствующими в канифоли, которые необратимо блокируют ак«? тивную поверхность катализатора.

И. И. Бардышев и Е. Б. Смирнова [82] предложили проводит^ перед гидрированием предварительное нагревание канифоли беэ| катализатора при одновременном продувании ее водородоМ| с целью удаления из канифоли летучих веществ, отравлякіщи*! катализатор. Они брали для гидрирования разные катализа­торы: углемедный с содержанием никель—медь 1: 5; никель иа| формиата 1:1; никель Ренея — скелетный; никель на кизель­гуре— гранулированный; никель на окиси хрома — гранулиро­ванный; палладий, осажденный в количестве 5% на активиро­ванном угле; палладий, осажденный на активированном угле в количестве 2% — гранулированный.

Более полное гидрирование при сравнительно небольшом ко­личестве катализатора получено с палладневым катализатором. Раздробленную канифоль запружали в автоклав и назревали глухим паром до 200° С. Затем вводили палладий на активиро­ванном угле, 0,072% активного металла к весу канифоли.

После этого включали мешалку и подавали водоррд. Гидри­рование канифоли до 1,2 моля поглощенного водорода на моль канифоли протекало в течение 4 ч. Одну порцию катализатора использовали повторно не менее чем в 10 циклах.

Все испытанные никелевые катализаторы вступали в химичес­кое взаимодействие со смоляными кислотами, образуя окрашен­ные в зеленоватый цвет резинаты, которые снижали качество гидрированной канифоли. Палладиевые катализаторы с кани­фолью не взаимодействовали, к тому же в отличие от никеля палладий не увеличивает скорость реакции декарбоксилирова - ния смоляных кислот. Кислотное число гидрированной кани­фоли понизилось только до 160°, температура размягчения по­высилась с 68 до 72° С.

Существует и еще ряд аналогичных способов гидрирования канифоли; в последнее время применяют непрерывный процесс в кипящем слое катализатора. Гидрированная канифоль окра­шена светлее обычной, не окисляется на воздухе и не изме­няется под действием света, а также обладает меньшей хруп­костью. Вместе с тем она сохраняет кислотный характер и поэтому с успехом может быть применена не только для при­готовления канифольного эмульгатора в производстве СК, но и для проклейки бумаги и в мыловарении. Найдет она примене­ние в электротехнической и химической отраслях промышлен­ности п послужит хорошим сырьем для синтеза высококачест­венных эфиров. Кроме того, гидрированная каннфоль, длительно сохраняющая эластичность, используется в медицине для приго­товления хирургических повязок.