ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА

Феноменологическое рассмотрение мембранного транспорта, основанное на термодинамике необратимых процессов, не ка­сается молекулярной структуры мембраны и молекулярных ме­ханизмов транспорта. Термодинамика не столько объясняет фи­зические явления, сколько организует наши знания, устанавли­вая связь между реальными физическими явлениями и их зависимость от парамет­ров рассматриваемой системы. В данном случае термодинамика выявляет зависи - MocT^Tj^aHcriopTHbix потоков от усреднен­ных характеристик растворов и мембраны [4", 7,-8].

"—Пассивный мембранный транспорт ве­щества определяется сЕлектиВной лцшни - цаемостью мембраны. Рассмотрим простей­шую"' модеЛТ—Т№огённую мембрану, со­прикасающуюся с двумя растворами (рис. 3.1). Потоки пересекают границы мембраны. Функцию дис­сипации внутри элемента dx мембраны можно записать в виде

Ra = Z//grad(-n,), (3.1)

І

Где J і — векторный поток t-ro вещества, ц» — его химический потенциал. Проинтегрировав это выражение по толщине мем­браны, имеем

Ах

\ OTdx = Y, J^i (0) - (А*)] = Y. Jl • (3-2)

Х=0 х=Ах

Рис. 3.1. К термодина­мическому рассмотре­нию мембраны

О і

Где (mu/— разность химических потенциалов на левой и правой гранйіцах, разделяющих мембрану и растворы. Естественно предположить, что значения ji на поверхности мембраны те же, что и в примыкающих растворах; напротив, йц/dx испытывает разрыв непрерывности. Поток вещества через границу пропор­ционален этой производной

/ = -Li(47)i==-Lii(77)ii>

Где индексы I и II относятся к раствору и к мембране.

Через мембрану идут потоки растворенных веществ и рас­творителя. Задача неравновесной термодинамики состоит в ис­следовании сопряжения этих потоков, для которых мембрана обладает различной проницаемостью.

В простейшем случае одного растворенного вещества

W = /5Am. s + ЛаЛЦш - (3.3)

Индекс 5 относится к растворенному веществу, w — к раствори­телю (вода). Если скорости движения растворенного вещества и растворителя в точке х равны vs и vw, а их концентрации рав­ны С а и Cw, ТО

H = csus = hs, Jw = cwvw = hw. (3.4)

Химический потенциал растворителя можно представить в виде

I*. = 1*2, + Руш +

Где р — давление, Vw — парциальный молярный объем раство­рителя, \icw и — зависящий и не зависящий от концентрации вклады в (і. Следовательно,

= [р (0) - P (Л*)] + К (0) - (Ах) = Vw Ар + . Как показывает теория осмотических явлений,

= - АФЮ = - Дя, где Ая— разность осмотических давлений. Следовательно,

ЛЦш = Vw (Ар - Ая) (3.5)

И аналогично

= + (3.6)

Введем среднюю концентрацию растворенного вещества Cs« '/г (0) — cs (Лх))і

Тогда

Щ = (3.7)

Из уравнений (3.3), (3.5) — (3.7) получаем

Ч = (/.V. + ISV.) АР + - Л^ш) Ал, (3.8)

Или

Ч^/уАр + УдАя, (3.9)

Где /у — полный объемный поток J у - / / s^s ^^ СщУw^w —

= ФЛ + Фsvs&^ + JsVs. (3.10)

Мы заменили здесь ст и cs их средними значениями сш и cs, а

Фш = cwVw « 1 > qps = csVs.

Поток /в есть обменный поток, т. е. поток растворенного ве­щества относительно воды:

LD*=b--IwVu*lb--Jg-=vs-vn, (3.11)

Где vs и vw — скорости переноса растворенного вещества и рас­творителя через мембрану. При большом избытке раствори­теля, т. е. при cwVw > csVs, имеем

/у» О... (3.12)

Таким образом, мы перешли к новым переменным, введя в ка­честве обобщенных сил не разности химических потенциалов, а разности давлений и осмотических давлений.

В линейной неравновесной термодинамике потоки /у и JD сопряжены

Ly = Lp Ар + LpD Ait, I

/D = LpDAp + LflAit. J ^^

Коэффициент Lp характеризует механическую фильтрационную емкость мембраны, т. е. скорость жидкости, приходящуюся на единицу разности давлений. LD выражает скорость жидкости на единицу разности осмотических давлений. Наконец,

, (Мдр. О

ЬпП "

— Дя

Является коэффициентом осмотического потока. Для идеальной полупроницаемой мембраны, не пропускающей растворенное ве­щество ни при каких значениях Ар и Ая, поток = 0. Следо­вательно,

И из (3.13) получаем при любых Ар и Ая

(Lp + LpD) Ар + (LpD + Ld) Ая = 0,

Откуда

LpЈ) = Lp = Lfit при этом Ая = Ар. В самом деле, из (3.13) следует, что

Если мембрана не идеальна и пропускает растворенное веще­ство, то

Р

Величина к является мерой селективности мембраны и варьи­рует от 0 при полном отсутствии селективности до 1 для идеаль­ной полупроницаемой мембраны. Величину к можно назвать коэффициентом отражения [9]. Имеем

-(if^) - if— «і (3.14,

Vyv/A„_0 V vw /дл=0 lp

При к = 0 vs = vw, при к = 1 ws = 0, при 0 < к < 1 vs < vw и, наконец, при к < 0 ws > vw, т. е. речь идет об отрицательном аномальном осмосе. Перепишем выражение для Jv (см. (3.13)) в виде

Jv = Lp(Ap — KAn). (3.15)

Из (3.10), (3.11), (3.13) и (3.14) при csVs< 1 следует, что

/, = (1 —+ соАя, (3.16)

Где

І і —і2

Co = cs —— (3.17)

Up

Есть коэффициент проницаемости для растворенного вещества при нулевом объемном потоке. Очевидно, ЧТО

® = (-&-)/„-<>• (3.18)

Таблица 3.2 Коэффициенты «а и х для мембраны

Для идеальной полупроницаемой мембраны ю = 0, для несе­лективной мембраны Lpd = 0, со = csLd. Коэффициенты к и со легче определить экспериментально, чем LB. В стационарном состоянии (см. § 2.3) поток Jv= 0. Согласно (3.14)

Эритроцита человека

И со определяется из (3.18).

В табл. 3.2 приведены значения со и к для мем­браны эритроцита человека [4]. Ьр в этом случае равно 0,92-10-11 см3/(дин-с).

ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА

Растворенное вещество

ТЕРМОДИНАМИКА ПАССИВНОГО МЕМБРАННОГО ТРАНСПОРТА

Мочевина Этиленгликоль Малонамид Метанол

Физический смысл феноме­нологических коэффициентов раскрывается с помощью представлений о трении [4, 9].

Х„

Dx

Сила, движущая воду в точке х мембраны

(3.20)

В стационарном состоянии уравновешивается силой трения воды о мембрану

Xqjtn

Где Ptam — коэффициент трения. Следовательно,

dy. w R

Dx ~PwmVw.

Поток воды в точке X

J =cmV,

W WW*

Где концентрация воды в мембране.

Коэффициент распределения воды между средой и мембра­ной равен

(3.24)

Имеем

DV-w $wmcw vw fgfiwm ^да^аfiwm

~ с™ ~ *

(3.25)

После интегрирования от 0 до Ад; получаем при Ая « 0 в ле­вой части

В правой, считая Рдат и <р™ постоянными и учитывая (3.10),

Имеем

&х J V В /6

W w"wm v"wm д^.

Г ш щРаїт ^ __ У Г

} С ф

Следовательно,

(3.26)

Сравнивая это уравнение с первым уравнением (3.13) при Ал; = 0, находим

Ь-ЁОь - <»•»>

Аналогичным образом рассматривается движение растворен­ного вещества. Движущая сила Xs уравновешивается силой трения, т. е. силой взаимодействия вещества с матриксом мем­браны и силой трения о воду

Xs = Xsm + Xsw — vs (PSK1 + psm) — UmPsa,. (3.28)

В этом случае для растворителя

Xw = Xwm - f - Xws — vw (Рдат + Pais) — ysPais - ' (3.29)

(3.30)

Коэффициент Трения Psu; близок к коэффициенту трения в вы­ражении для коэффициента диффузии

%W = RT/D.

Согласно (3.3)

У d\lw ^ Pais/я і (Paiffi Pais) }а

TOC \o "1-3" \h \z л® J т ' т

Dx с™ с™

У ___ d\lg | (psw + Psm) Js

Dx ~ cT С»

Эти выражения для движущих сил эквивалентны обратным ли­нейным соотношениям между силами и потоками

Хда = /?ц/а, + /?124, | (3 31)

Xs = R2Jw + R22J5 , J

Где

О Psai г> Pias >

TOC \o "1-3" \h \z, К21 — — К12— "УНТ'

Lw s

_ Pais Рита

С

(3.32)

О _ Рsw + Psro "22 •

Расчет показывает, что коэффициенты и и со следующим обра­зом выражаются через коэффициенты трения [4]:

(3.33)

Ks.. _ і coV$ Copst8, А*

I\s і

СО» , И « 1

Л* (Р„ + Psm) Lp <

В табл. 3.3 приведены коэффициенты трения для двух целлю­лозных мембран [4].

Таблица 3.3 Коэффициенты треиия для целлюлозных мембран

^sm' дин-

SW*

ДИН'С

Wm'

Дин-с

Мембрана

Ю»

Ю13

10'«

Растворенное вещество

Visking для диализа

Dupont «wet gel»

Мочевина

Глюкоза

Сахароза

Мочевина

Глюкоза

8,30 8,52 8,55

1,68

0,66 1,89 3,25

0.28 0,78 1,12

0,065

0,23

0,65

0,0046 0,030 0,066

Сахароза

В дальнейшем была показана необходимость дополнения выражений, учитывающих трение, членами, характеризующими вязкое течение, зависящее от давления [10]. Дополненная тео­рия дает лучшее согласие с опытом.

До сих пор мы рассматривали растворы неэлектролитов. Для биологии особенно существен транспорт ионов через мем­браны, в частности, ионов Na+, К+, Са++ и Mg^.

Если имеются заряженные частицы, то в выражение для внутренней энергии входит электрическая энергия

DUe і = г|> de,

Где — электрический потенциал мембраны, е — заряд. Соот­ветственно, вместо химического потенциала нужно рассмат­ривать электрохимический потенциал

Ji, = \it + i|>, (3.34)

Где 9" — число Фарадея, z\ — валентность заряженной частицы.

Условие равновесия двух растворов, 1 и 2, разделенных мем­браной, имеет вид

Iij» = А®. (3.35)

Или

Дцг + Zi&~ Дф = 0, (3.36)

Где А-ф — разность потенциалов между двумя сторонами мем­браны. Имеем

А(1)

Дц, = ЯГ Inда — z^h^, (3.37)

Ai

Здесь а(/', fl(2) — активности, заменяемые в случае идеальных растворов концентрациями с'1», cf>.

В изотермической и изобарической системе в отсутствие хи­мических реакций функция диссипации равна (ср. (3.1))

To = Zj{ grad (- Д,); (3.38)

І

Вместе с тем из уравнения Гиббса — Дюгема

SdT-Vdp + dvn = 0 і

Следует

Z Ci grad Уп = 0. (3.39)

Из уравнений (3.38) и (3.39) получаем

N-i с п-і

Та=Z С7' - 7") ^rad ^=£J' ^rad (- І*'). (3-4°)

І-I w г-i

Где — диффузионный поток t-x ионов. В простейшем случае одного электролита, дающего ионы двух сортов 1 и 2,

= А — h

! їй — b12grad Д2) ) ЇИ — ь22 grad Д2. j

И линейные соотношения имеют вид

/? = — Lugrad. __ .

Т* г А ~ Г „.^ - \ (3.41)

/2 = — Li2 grad [■

Коэффициент Ln характеризует подвижность катиона, L22 — аниона, L\2 — взаимодействие разноименных ионов.

При наличии электрического поля Е = —grad и при одно­родной концентрации (grad рц = 0) имеем

Grad p,! = z\ST grad г|з = — zxg~E, grad \x2=== z29~ grad :

(3.42)

- z2TE, J

И уравнения (3.41) принимают форму

(3.43)

/? = {zxLu + z2Ly2)3~E,

J2 =(zjL 12+ Z2L22) 3~E

Электрический ток в системе описывается уравнением

«-і

I = I z. TJf, (3.44)

И в нашем простейшем случае получаем

/ = {z\Ln + 2Z1Z2L12 + zIL22) Г>Е. (3.45)

Следовательно, коэффициент электропроводности системы равен 8 = (*?*•„ + Ч^и + ^22) (3.46)

С другой стороны,

Jf = Cl (0j _ /й = с2 (и2 - 0в)

И, так как

Cl=V! Cs, c2 = v2cs, где Vi, v2 — стехиометрические коэффициенты, то имеем I = Z\SFV! CS (и, — wj + z23~v2cs (v2 — vw) = = ZiTViCsy 1 + z2g~v2csv2 — vwg~cs (v^, - f v2z2). (3.47)

Последний член в этой формуле равен нулю в силу электроней­тральности раствора. Окончательно получаем

I = zl9Jl + z2&-J2, (3.48)

Где

Ji — v\csvu J2 = v2csv2.

Для нахождения феноменологических коэффициентов мы рас­полагаем пока одним выражением (3.46). Второе выражение дает число переноса, определяемое соотношением

(3.49)

Grad «=0

В нашем случае, пользуясь (3.43) и (3.45), находим

Ti — 1 — t2 = = Z1 (z\Lll + z2L\2) ф 50)

Наконец, третье выражение получается из рассмотрения диф­фузии электролита в отсутствие тока

Поток нейтральной соли находим с помощью (3.41):

= ± = hfl "tn~Ll2l grad = gradc..

V, V2 v, v2 zfZ-jj+2z, z2t12 + z|Z-22

(3.51)

Написав

Grad ns= nssgradc„ где nss = d\isldcs, получим из (3.46), (3.50) и выражения (3.51)

V|D (iss

FGlF") '

(3.52)

-22 ■

-12 '

(z2r) '

(Iss

Vi v2D, gtit2

(iss ZXZ2&"2

В случае ионных растворов также можно представить фено­менологические коэффициенты через коэффициенты трения [4, 7]. Ситуация здесь усложнена, так как число этих коэффи­циентов велико — уже для раствора NaCl в воде их шесть. Ра­счеты упрощаются, если мембрана сильно заряжена, и поэтому концентрация фиксированных противоионов в Матриксе мембра­ны много выше концентрации нейтральной соли. Подробное рассмотрение проблемы применительно к простым и сложным мембранам (последние представляют собой систему параллель­ных слоев с различными характеристиками) проведено в рабо­тах [4, 7]. Здесь мы не будем на нем останавливаться.

Таким образом, неравновесная термодинамика дает физи­чески осмысленное описание пассивного транспорта. Тещщя ^опреДеляет кинетические характеристики мембраны (например, и и со), которые можно измерить на опыте. Основная идея тео - рт-состоит в том, что трактовка проницаемости мембран тре­бует изучения неравновесных^ потоков вещества. Исходя из
этого, удается связать динамику транспорта со свойствами мем­браны. На опыте установлена линейная зависимость потоков от обобщенных сил (градиентов химических и электрохимиче­ских потенциалов) для ряда пассивных искусственных и биоло­гических мембран. Это означает близость к равновесию рас­сматриваемых сопряженных процессов.

ФИЗИКА ЖИЗНЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

В биологии особое значение имеют автокаталитические хи­мические системы. Достаточно указать, что авторепродукция КДеток и организмов эквивалентна автокатализу. Вернемся сначала к феноменологическому термодинамиче­скому рассмотрению. Как мы видели, для химических процессов критерий …

ПРОИСХОЖДЕНИЕ ЖИЗНИ

Неотъемлемой особенностью биологических объектов — кле­ток и организмов — является их историчность, т. е. возникнове­ние и развитие изучаемой системы в конечном интервале вре­мени. Развитие биологической системы всегда необратимо, и в …

ЭЛЕКТРОННО-КОНФОРМАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Самые общие соображения показывают, что перенос элек­трона, сдвиг электронной плотности в конденсированной ср. еде должны сопровождаться изменениями положений атомов, атом­ных ядер среды. Все степени свободы молекулярной системы, т. е. системы, …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.