ФЕНОПЛАСТЫ

ТИПЫ ЛАКОВЫХ СМОЛ Термореактивные смолы (резолы)

Для производства лаков и красок особое значение имеют термореактивные смолы (резолы). Лаки горячей сушки, получа­емые на основе этих смол, дают нерастворимую и неплавкую пленку, так как в смоле при нагревании образуется пространствен­ная сетка (резит). Наличие этой сетки в значительной мере опре­деляет и свойства отвержденной смолы, которая отличается чрезвычайно высокой твердостью, стойкостью к органическим растворителям, кислотам и щелочам. Кроме того, резолы характери­зуются высокой тейлостойкостью и хорошими электроизоляцион­ными свойствами.

Горячую сушку резольных лаков проводят при 120—200 °С. Резолы без добавления красителей образуют пленки от светло - до темно-коричневого цвета.

Водорастворимые резолы

Для изготовителей и потребителей представляют интерес дешевые, растворимые в воде смолы. Исходя из этих требований, пытались использовать фенольные лаковые смолы в виде водных растворов в качестве грунтовочных лаков, однако, долгое время невозможно было получить водорастворимые фенольные смолы, пригодные для этих целей. Большое поверхностное натяжение боды по сравнению с поверхностным натяжением органических растворителей препятствовало образованию гладкой пленки на поверхности изделий. Особая заслуга в этой области принадлежит Хенелю, который, как уже говорилось выше, создал резидрин — первое водорастворимое связующее, пригодное для практического применения, и тем самым проложил путь для широкого исполь­зования водорастворимых резольных смол.

Применение водорастворимых связующих имеет ряд преиму­ществ: сокращается потребление дорогостоящих органических растворителей, они не огнеопасны и не выделяют вредных ве­ществ, почти не имеют запаха. Водорастворимые лаки можно наносить нй влажную грунтовку, а используемые красители или пигменты также могут содержать влагу [5—7].

Существует несколько способов получения водорастворимых фенольных резолов. Так, резолам или фенолоспиртам можно придать сильную гидрофильность путем использования соответ­ствующих замещенных исх! одш£Х фенолов или дополнительного введения подходящих заместителей в уже полученную смолу. В настоящее время наиболее выгоден способ совмещения водо­растворимой фенольной смолы с алкидной смолой, в которой содержатся гидроксильные и карбоксильные группы. Это совме­щение возможно в том случае, когда реакционноспособные мети - лольные группы фенольной смолы будут в процессе отверждения реагировать с алкидной смолой, а не друг с другом, для чего необходимо уменьшить реакционную способность отвержда­ющихся компонентов. Поэтому в композициях с алкидной смолой часто используются орто - или тгара-замещенные фенолы (5, 8, 9, 46].

Водорастворимые связующие используются исключительно для получения лаков горячей сушки. Процесс сушки до сих пор не может считаться окончательно изученным. Наиболее вероятными следует считать предположения о протекании реакции этерифи - |?ации гидроксильных групп отверждающихся компонентов гидро-

Ксильными группами пластификаторов. В работе [10] показано, что при смешении водорастворимой бутилфенольной смолы с водо­растворимой алкидной смолой, применяемой в качестве пластифи­катора, происходит полйое присоединение фенольной смолы к ал­кидной. При наличии в фенольной смоле о-хинонметидных струк­тур происходит взаимодействие как с реакционноспособными алкидными группами, так и с двойными связями радикалов жир­ных кислот масла.

Водорастворимое связующее на фенольной основе описано также в работе [И], где речь идет о модификации водоразба - вляемой бутилфенольной смолы, содержащей карбоксильные группы, льняным маслом, эте - рифицированным малеиновой кислотой. Это связующее об­ладает высокой стойкостью к различным химическим реа­гентам и используется в составе грунтовочных и покрывающих лаков.

Первые водорастворимые связующие, в частности ре - зидрин 207 фирмы «Reichhold Chemie AG», имели некото­рые недостатки, которые были устранены с получением ре - зидролов — продуктов, обра­зующих совершенно прозрачные растворы при разбавлении дистиллированной или умягченной водой [6]. Резидролы раство­римы в низших спиртах (например, в бутаноле), в диэтиленгликоле и циклогексаноле. Примечательно, что уменьшение вязкости этих резольных растворов при добавлении воды имеет нелинейный ха­рактер. При изменении содержания сухого остатка от 30 до 50% вязкость снижается значительно меньше, чем за пределами этого интервала (рис. 5.1). Поэтому в качестве растворителя используют не только воду, но и в небольших количествах спирты. На рис. 5.2 показана зависимость вязкости различных типов водорастворимых резолов от содержания сухого остатка при добавлении emop-бута - нола [12].

Переработка водорастворимых фенольных резолов имеет свои особенности. Для разбавления следует использовать или дистил­лированную, или умягченную воду. Последнюю можно получить добавлением 0,05—0,1% аммиака или 0,5—1% триэтаноламина [12]. Большое поверхностное натяжение воды обусловливает необходимость обезжиривания покрываемой лаком поверхности. С этой целью поверхность обрабатывают парами три - или перхлор-
этилена. Стальные поверхности до покрытия^лаком фосфатируют для предотвращения коррозии. Фосфатированные поверхности можно покрывать водорастворимым лаком без предварительной сушки [7]. Остатки других лаков с поверхности необходимо удалять.

Продолжительность сушки водорастворимых лаков превышает время сушки лаков с органическими растворителями вследствие

50 40 30 50 40 30

Содержание сухого остатка} °1о

2. Зависимость вязкости резидролов различных марок от содержания остатка в смоле при добавлении воды (кривая 1) или 10% (кривая 2) я 20% (кривая 3) втор-6утанола: а — р-410; б — р-411; в — р-420.

Высокой теплоты испарения воды. В работе [6] указан простой способ определения окончания горячей сушки, когда при легком надавливании ногтем на еще горячую поверхность лакового

Рис. 5.3. Зависимость объема пены, образующейся после взбалтывания 15%-ных водйых растворов рези - дрола, от количества антивспени - вате ля:

1 — 0%; 2 — 1%; * — 2%.

Покрытия следы остаются только на поверхности, а не внутри: лакового слоя.

Недостатком при лакировании является образование пены, что ухудшает внешний вид поверхности. Энергичное взбалтывание

Или перемешивание лака обязательно ведет к появлению пузырь­ков пены. Водорастворимые фенольные смолы более подвержены ценообразованию, чем другие смолы. Если водорастворимые ре­золы наносить на поверхность путем распыления, можно отка­заться от использования антивспенивателя, необходимого при лакировании окунанием или обливанием [13]. На рис. 5.3 пока­зано, как влияет антивспениватель на уменьшение объема пены, образующейся при взбалтывании [12].

Водорастворимые резолы можно смешивать с пигментами и красителями, не применяя других добавок. Пигменты должны быть нейтральными и теплостойкими. Для грунтования наиболее подходящими пигментами являются: двуокись титана, редоксайд, не содержащий электролита или содержащий его в малом коли­честве, сернистый цинк в чистом виде или в виде литопонового лака, не содержащего окиси цинка. Нельзя употреблять сильно­основные пигменты, например цинковые белила, желтый цинковый крон и свинцовые белила.

В случае многослойного лакового покрытия водорастворимыми связующими большую часть толщины покрытия составляет грун­товка. При соответствующей технологии грунтования можно получить пленку толщиной до 50 мкм. Толщина поверхностного покрытия не должна превышать 25 мкм [6].

Резолы, растворимые в спирте

Спиртовые растворы фенольных резолов использовались раньше в качестве лаков горячей сушки. Однако из-за ряда не­достатков они были вскоре вытеснены лаковыми смолами с го­раздо лучшими свойствами. Фенольные резолы растворимы в по­лярных кислородсодержащих растворителях — спиртах, кетонах и эфирах. Поверхности, покрытые такими растворами резолов, после сушки отличаются химической стойкостью и превосходят по твердости природный шеллак. Резольные пленки стойки к ми­неральным и органическим кислотам, органическим растворите­лям, маслам, жирам, солям и некоторым другим веществам [14]. Высокая теплостойкость отвержденных фенольных смол позволяет проводить сушку при температуре 300 °С и выше. При этом следует ломнить, что при быстрой сушке возможно образование пузырей и кратеров. Отвержденные пленки по твердости превосходят пленки из меламинокарбамидных смол и почти не уступают стеклу. Непигментированные лаки, приготовленные из спиртовых рас­творов фенольных смол, после, отверждения образуют пленки от светло - до темно-коричневого цвета. Недостатком таких даков является специфический запах, объясняющийся присутствием в лаковой пленке частично непрореагировавших исходных про­дуктов.

К серьезным недостаткам спиртовых лаков относятся также невысокая адгезионная прочность и хрупкость. Путем добавления волокнистых или чешуйчатых наполнителей или пигментов можно

Несколько повысить адгезионную прочность и уменьшить хруп­кость. 7

Другим способом уменьшения хрупкости является использо­вание пластификаторов, а именно эфиров дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов. Эфиры должны содержать свободные гидроксильные группы. В соответствующих условиях метилольные группы резолов могут взаимодействовать с гидроксильными груп­пами эфиров. Резолы, растворимые в спирте, также совместимы с поливинилацеталями, при добавлении которых повышается эластичность лаковых пленок. Адгезионную прочность можно повысить, используя в качестве грунтовки масляный лак.

Однако совместимость резолов (Г пластификаторами не так велика, чтобы можно было добавлять произвольные их количе­ства. Кроме того, пластификаторы имеют склонность к выпотева - нию, в результате чего ослабевает пластифицирующий эффект. В процессе старения у покрытий исчезает блеск. Для образования пленки с устойчивым блеском желательно добавлять спирты, имеющие высокую температуру кипения, например бутанол, циклогексанол или этиленгликоль. Спиртовыми лаками можно покрывать большинство черных и цветных металлов, а также керамику, пластмассы, дерево и картон.