Добавки в бетон Справочное пособие

ВЛИЯНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ НА ГИДРАТАЦИЮ КЛИНКЕРНЫХ МИНЕРАЛОВ

2.2.1. Трехкальциевый сили­кат. Поскольку ускоряющее действие хлорида кальция на цемент объясняют в основном его влиянием на C3S, важно понять, в чем оно заключается. Иногда его объясняют сочета­нием Са2+—С]-, так как по ускоряющему гидратацию C3S действию катионы располага­ются в ряд: Са2+> Sr2+>

> Ва2+> Li+> Na + > К+- Что касается аниона, то хло­рид-ион уступает сульфат-иону, а в целом анионы располага­ются в ряд: S02-> ОН~>

> С1~> Вг~> I > N03"> >СН3СОО" [6—8]. Хлорид кальция не только изменяет сте­пень гидратации C3S, но и спо­собен взаимодействовать с ним и с его гидратными новообра­зованиями, а также влиять на такие свіойства этих последних, как прочность, химический сос­тав, удельная поверхность, мор­фология и поровая структура.

■ 2.2.1.1. Гидратация. Будучи важнейшими фазами портланд­цемента, C3S и C2S в сущест­венной степени определяют прочность цементных материа­лов. По данным [9—41], вве­дение хлорида кальция ускоря­ет гидратацию C3S, в частности, благодаря сокращению индук­ционного периода, что может быть оценено, как и для дру­гих составляющих клинкера (при исследовании степени их превращения в разные сроки), по количеству Са(ОН)2, потере при прокаливании, тепловыде­лению, данным кондуктометрии и т. д. Для этой цели исполь­зован метод дифференциально­го термического анализа (ДТА) [7, 11, 13, 14, 16, 24, 28, 33, 42]. Типичные результаты представ­лены на рис. 2.1 и 2.2 [4, 13] и свидетельствуют о возмож­ности с помощью ДТА оценить влияние хлорида кальция. Для безводного C3S характерны эндотермические эффекты при 680, 930 и 970—980° С. Начало гидратации C3S фиксируется по эндотермическому эффекту при 300° С, что связывают с обра­зованием геля C-S-H; его воз­растание свидетельствует об увеличении количества C-S-H - фазы. Очень слабый эндотерми­ческий эффект при 480° С, появляющийся через несколько минут и четко фиксируемый через 1 ч, можно отнести к де­гидратации Са(ОН)г. В течение первых восьми часов на долю Са(ОН)2 приходится около 25 % всего гидроксида кальция, образующегося по истечении 30 сут.

В присутствии 1 % хлорида кальция с помощью ДТА удает­ся обнаружить существенные различия в кинетике гидрата­ции C3S: эндотермические эф­фекты при температуре менее 300° С становятся заметно вы­ше; более интенсивны также эф­фекты, присущие гидроксиду кальция; к 5 сут их содержа­ние по сравнению с таковым к 30 сут возросло до 33 %, через 2 ч появился новый эндо­термический эффект при 550° С, отсутствовавший при гидрата­ции C3S без добавки. Наконец,
через 4 ч появился экзотер­мический пик при 690° С, за ко­торым обычно следует эндотер­мический эффект при 800— 840° С. Все это может свиде­тельствовать об ускоряющем действии хлорида кальция на гидратацию C3S и о возможнос­ти его хемосорбции на поверх­ности C-S-H, а также, по-види­мому, о внедрении некоторого количества хлорид-ионов в ре­шетку гидросиликатов [14].

В присутствии 4 % хлорида кальция некоторые из термичес­ких эффектов стали интенсив­нее в более ранние сроки, чем при введении 1 % этой добав­ки. Появление эндотермическо­го эффекта при 570—590° С можно связать с образованием поверхностных комплексов между хлоридом кальция и про­дуктами гидратации C3S. Боль­ший эндотермический эффект при 810—850° С наблюдался и в период 3 ч — 30 сут гидратации в системе C3S + + 4 % СаС12.

Через 30 сут по степени гидратации эти системы можно расположить в ряд: C3S + 4 %

CaCl2> C3S-I-1 %СаС12> C3S, а по содержанию Са(ОН)г—в другой ряд: C3S + 1 %СаС12> >C3S>C3S+4 %СаС12.

Аномалия может быть объя­снена более высокой основ­ностью гидросиликатов, обра­зующихся при введении 4 % хлорида кальция в C3S. Добав­ление к C3S 2 % СаСЬ во все сроки — вплоть до одного ме­сяца — увеличивает количество образующегося C-S-H [4, 20] (рис. 2.3).

Ускоряющее действие хло­рида кальция на гидратацию C3S сохраняется и при повы­шенной температуре, причем проявляется в большей мере в раннем периоде. Так, к 24 ч степень гидратации C3S без до­бавки составила 30 и 60 % при температуре соответственно 22 и 80° С, а при введении 2 % хлорида кальция для этих же температур и сроков — 60 и 70% [25].

На термокинетических кри­вых вид но, что добавление 2 % хлорида кальция к C3S при 25, 35 и 45 °С не только интенсифицировало общее те­пловыделение на ранней стадии гидратации C3S, но и сократило время появления пика, отве­чающего максимуму тепловы­деления [41].

Разница в гидратации C3S в присутствии хлорида кальция прослеживается и в условиях автоклавной обработки проб при 190° С в течение 5 ч — после их хранения до этого при нормальной температуре в те­чение разных сроков.

В присутствии 2 % СаСЬ

Гидратация C3S в автоклаве оказалась сильно заторможен­ной, что можно объяснить за­медлением образования а - C2SH и C3SHi,5. Ускоряющее действие хлорида кальция про­слеживается при значении В/Т=10 при введении добавки в концентрации 0,72N: при этом степень гидратации C3S через 20 ч возрастает вдвое по срав­нению с эталоном C3S без добавки [17]. По данным [4, 23], при увеличении дозы хлори­да кальция до 20 % к C3S сокра­щается не только время до по­явления пика на калориметри­ческой кривой, но и снижается его высота (рис. 2.4).

Введение хлорида кальция изменяет как степень гидрата­ции C3S, так и химический сос­тав гидросиликатов. Отношение C/S зависит от начального водотвердого отношения и сте­пени гидратации. По данным [18, 241, введение 2% СаС12 приводит к снижению основ­ности гидросиликатов (хотя в этих работах отношение C/S различно); по данным [15], при степени гидратации C3S до 30 % введение 2 % СаСЬ уменьшает C/S, а при большей степени гидратации увеличива­ет C/S по сравнению с эта­лоном. Добавление 5 % хло­рида кальция в еще большей степени увеличивает отношение C/S (при 2 % СаСЬ оно сос­тавляло 2) [15]. Вообще счи­тается, что с увеличением дозировки СаСЬ от 0,5 до 5 % отношение C/S возрастает [27], что не согласуется с пре­дыдущими работами. В „недав­нем исследовании [44] с введе­нием 2 % СаСІг к C3S было об­наружено, что в индукционном периоде отношение C/S в при­сутствии добавки понижается, а в дальнейшем почти не отли­чается от C/S эталона. При гидратации C3S в шаровой мельнице введение хлорида кальция существенно снижает отношение C/S в течение нес­кольких часов [18]. Хлорид кальция влияет также на отно­шение H/S в C-S-H [27].

Введение индивидуальных добавок—сульфатов и хлори­дов — повышает степень гидра­тации C2S, а их комбинация может вызвать дополнительное ускорение этого процесса [25]. Соответственно сокращаются и сроки схватывания C3S. В смеси C3S + C2S без добавки, а также с 0,1 и 2 % СаСЬ время до начала схватывания составило соответственно 790, 525 и 105 мин [14].

2.2.1.2. Механизм гидрата­ции. В ранних работах [45— 48] ускоряющее действие хло­рида кальция связывали с об­разованием гидроксихлорида кальция. В системе СаО-|- Ч-СаСІг + НгО известны две эти соли: ЗСаО-СаСЬ• І6Н2О и Са0-СаСІ2-2Н20; первая стабильна при концентрации хлорида кальция 18 % и более, и вторая — при концентрации 34 % и более [14]. Однако такую дозу хлорида кальция в обычных условиях не вводят, поэтому не реализуется и этот механизм (за исключением, воз­можно, низкого водотвердого отношения [33] ).

Известна также гипоте­за каталитического действия СаС12 на C3S [19, 39, 47, 49, 50, 55, 56], хотя точный механизм этого эффекта недостаточно ясен. Авторы гипотезы ис­ходят из того, что хлорид каль­ция не реагирует с C3S и про­дуктами его гидратации. Одна­ко имеются данные, свидетель­ствующие о способности СаСІ2 реагировать с новообразовани­ями, возникающими при гидра­тации C3S, которые при вы­мывании водой оказываются не­стабильными. В работе [16] исходят именно из этой кон­цепции. Принимается, что хло­риды могут быть в свобод­ном состоянии в виде по­верхностных комплексов с C-S - ЬГ-фазой в индукционном пери­оде, в хемосорбированном сос­тоянии на поверхности C-S-H, в межплоскостных пространст­вах и в решетке C-S-H. В период ускорения адсорбция хлорид-ионов может оказать автокаталитическое действие, в том числе на возникающие центры кристаллизации.

Увеличение поверхности и модифицирование морфологии гидратных фаз в присутствии СаСЬ может быть связано с хемосорбцией хлорид-ионов в межслоевых прослойках, а тор­можение образования афвилл'и- та при гидратации C3S — с внедрением хлорид-ионов в ре­шетку C-S-H.

Согласно [6], ускоряющее действие хлорида кальция за­ключается в том, что способ - ключается в том, что он способ­ствует образованию первичных нестабильных гидросиликатов кальция, сокращающих время формирования зародышей но­вой фазы и приводящих к обра­зованию более пористых струк­тур. Это объяснение основыва­ется на том факте, что до­бавление СаСЬ к C3S на ста­дии предгидратации не ускоря­ет его последующую гидрата­цию.

Введение хлорида кальция снижает щелочность жидкой фазы гидратирующегося C3S; в отсутствие СаСЬ гидратиро - вавшийся в течение 1, 2, 3 и 4 ч C3S имел рН соответ­ственно 12,31; 12,38; 12,41 и 12,43, тогда как за те же сроки в присутствии хлорида кальция рН составляло 11,67; 11,77; 11,85 и 11,9 [24]. Это снижение рН может быть ком­пенсировано ускорением гидра­тации C3S. Таким образом, изложенный фактор может вли­ять на ускоряющий эффект СаСЬ. Кроме того, возможно, что хлорид кальция играет оп­ределенную роль, ускоряя на­чальные реакции конденсации, протекающие при гидратации C3S [37], способствуя тем самым росту степени гидра­тации и прочности цементного камня.

Имеются данные, что в ряду катионов большим ускоряющим действием обладают те из них, которые имеют меньший ионный радиус [6]. Некоторые иссле­дователи в связи с этим утверждают, что на механизм ускоряющего действия добавок оказывает влияние их диффу­зия [41].

Авторы исследования [51] предполагают, что механизм действия хлорид-ионов заклю­чается в их диффузии через слой первично образованных гидросиликатов в зону реакции, а это убыстряет обратную диф­фузию ОН~-ионов. В результа­те может ускориться выделение Са (ОН) 2, что приведет к нару­шению состава гидросиликатов кальция, находящихся во внеш­ней зоне.

Таким образом, нельзя пред­ложить простой механизм дей­ствия хлорида кальция на кине­тику гидратации C3S, который сводил бы ускоряющий эффект этой добавки только к какому - либо одному фактору. Наиболее вероятен сложный механизм, сочетающий в себе различные аспекты действия СаС12 в зави­симости от условий эксперимен­та и времени.

2.2.1.3. Микроструктура. Существуют разные точки зре­ния по этому вопросу. Соглас­но [52], при гидратации C3S гидросиликаты, имеющие в от­сутствие добавок сигарообраз­ную форму размером 0,25— 1 мкм, приобретают в присут­ствии СаС12 ф^рму сферолитов. Данные [24] совпадают в целом с предыдущими, но авторы по­лагают, что форма гидросили­катов в системе, не содержащей добавки, игольчатая. По мне­нию [53], морфология кристал­лов в присутствии СаСІ2 из иглообразной превращается в решетчатую.

В отличие от этого в работе [7] обнаружено, что в продук­тах гидратации C3S в присут­ствии СаС12 наблюдаются фиб­риллярные структуры. По дан­ным [14], C3S, гидратировав - шийся при В/Т = 0,5, характе­ризуется игольчатой формой новообразований, тогда как введение 1—4 % СаС12 изменя­ет морфологию кристаллов: они становятся пластинчатыми или подобными гофрированной фольге. К близким выводам пришли и авторы работ [54, 55]. Подобное изменение в мор­фологии кристаллов может быть следствием хемосорбции хлорид-ионов на поверхности гидратных фаз и их внедрения в решетку C-S-H.

На рис. 2.5 ^представлено

Действие СаС12 на микрострук­туру гидратирующихся C3S, C3A-|-CaS04-2Н20 и цемента. Введение 2 % СаС12 в цемент приводит к 50 %-ному повыше­нию прочности и сильному уп­лотнению структуры цементного камня. Аналогично обстоит де­ло и с Сз5-|-СаС12, однако прочность при этом повысилась на 70%. При введении 8% СаС12 в систему СзА + гипс прочность увеличилась на 100 %, и структура из преи­мущественно состоящей из ко­ротких игл преобразовалась в пластинчатую.

Различия в морфологии про­являются менее четко при низ­ком В/Т, что объясняется плот­ной упаковкой и отсутствием свободных зон. По данным [33], гидратация C3S при В/Т = 0,3 с 2 и 5% СаС12 привела к 50—150 %-ному воз­растанию микротвердости по сравнению с такой же пастой без добавки. По-видимому, это было обусловлено меньшей по - ристотью и более прочной ко- гезионной прочностью частиц. Согласно [57], хлорид кальция » повышает прочность паст из C3S вследствие перехода губ­чатых структур в ячеистые.

По данным [53, 58], при одинаковой степени гидратации C3S введение СаС12 приводит к морфологическим изменениям структуры новообразований,, что выражается и в различиях кривой распределения пор по размерам. Однако при этом не­легко определить поры разме­ром менее 0,1 мкм. Авторы [31] пришли к выводу, что на прочность влияют, не столько

Внешние продукты гидратации C3S, фиксируемые с помощью сканирующей электронной ми­кроскопии, сколько контактные взаимодействия между негид - ратированными зернами C3S (не наблюдаемыми под элек­тронным микроскопом) и но­вообразованиями. Таким обра­зом, можно констатировать, что морфология, плотность, по­ристость и химический состав новообразований — факторы, существенно влияющие на прочность гидратирующегося C3S.

Введение СаСІг влияет и на морфологию автоклавирован- ного C3S: в присутствии СаСІг не удается обнаружить обычно наблюдающихся фиброподоб - ных и прямоугольных кристал­лов. Введение хлорида кальция не приводит также к кристал­лизации Сз8Н!,5 и a-C2SH [43].

В работах [31, 34J изучено действие различных анионов: перхлоратов, тиоцианата, про - пионата, малеината и хлорида при одинаковом катионе Саг+. Обнаружены различия в морфо­логии C-S-H-фазы, в числе кристаллов СН на 1 мм2 и в их относительных разме­рах (табл. 2.1). Хотя эти дан­ные не совсем ясны, можно заключить, что на прочность при растяжении определяющее влияние оказывает капилляр­ная пористость материала.'

По данным авторов [59], исследовавших морфологию продуктов гидратации C3S в присутствии 62 различных доба­вок, на нее больше влияет тип аниона, чем катиона. Многие добавки изменяют морфологию

Са(ОН)2 таким образом, что для него перестают быть харак­терными гексагональные фазы. Все добавки по их влиянию на отношение размеров осей кристаллов с/а можно разде­лить на 4 группы. Согласно

[57] , гексагональные кристал­лы Са(ОН)г исчезают в присут­ствии СаСЬ и СгСІз, что не наблюдается при введении в ка­честве добавки Cdb.

2.2.1.4. Пдровая структура. Значительное число работ по­священо влиянию хлорида кальция на пористость и рас­пределение пор по размерам в камне из C3S. По данным

[58] , при одинаковой степени гидратации C3S введение 1 % СаС12 снижает пористость об­разцов. Вместе с тем, судя по другим зависимостям, можно предположить, что хлорид кальция не влияет на удельный объем камня. Известно, что в присутствии СаС12 значитель­ная часть порового простран­ства камня из C3S приходится на долю пор с радиусом менее 0,0065 мкм, не улавливаемых с помощью ртутной порометрии [21, 61, 62]. Так, согласно [63], через 1 сут гидратации C3S в присутствии 2 % СаСЬ большинство пор имело радиус 1—5 нм, а, по данным [64], при введении хлорида кальция гидравлический радиус пор камня из C3S составил 3,18 нм против 5,33 нм для эта­лона — камня без добавки.

Из данных рис. 2.6 (на кото­ром изображена зависимость между общей пористостью и эф­фективным диаметром пор для C3S, гидратированного в раз­
ные сроки при содержании. 1 % СаСЬ), следует, что со време­нем пористость уменьшается, причем главным образом за счет уменьшения доли более круп­ных пор [53]. Согласно [33J, между пористостью и вы­раженной в логарифмической зависимости микротвердостью камня из C3S, гидратирован- ного при В/Т 0,3—0,5 в при­сутствии 2—5 % СаСЬ, сущест­вует приблизительно линейная зависимость.

2.2.1.5. Удельная поверх­ность. Из данных по низкотем­пературной адсорбции азота следует, что введение хлорида приводит к увеличению удель­ной поверхности камня из C3S [17, 37, 52, 54, 61, 63—65J. Однако степень влияния раз­лична и зависит от В/Т, до­зировки добавки и условий высушивания. При использова­нии в качестве адсорбата Н20 вместо N2 удельная по­верхность камня возрастает, причем разница в удельной поверхности образцов с хлори­дом кальция и без него неве­лика.

На рис. 2.7 представлена кинетика изменения удельной поверхности камня из C3S при его гидратации без добавок и с 2 % СаС12, по данным низкотемпературной адсорбции азота [54]. Согласно [14, 16], введение 5 % СаС12 повышает удельную поверхность камня по сравнению с 2 % СаСЬ; удель­ная поверхность камня при введении 2 % СаСЬ примерно в три раза больше, чем у эта­лона (без добавки). Рост

Удельной поверхности камня можно связать с уменьшением содержания Са(ОН)г при вве­дении СаСІг [44]. Со временем удельная поверхность камня уменьшается в результате физи­ческих и (или) химических связей между частицами.

При степени гидратации C3S 64 % удельная поверхность камня, измеренная в парах во­ды, составила без добавки 324 м2/г, а при введении 2 % СаСІг — 261 ыг/т. Это было объяснено образованием в при­сутствии хлорида кальция более высокоосновных и более круп­ных гидросиликатов кальция [64]. Однако указанное поло­жение нельзя считать бесспор­ным. Так, введение 5 % СаС12 привело к увеличению удельной поверхности камня на 15 м2/г по сравнению с введением 2 % СаСЬ, хотя основность гидроси­ликатов кальция в первом слу­чае была более высокой.

2.2.1.6. Рост прочности. Сок­ращение сроков схватывания и ускорение твердения в присут­ствии малых доз СаС12 обычно связывают с влиянием этой до­бавки на силикатные фазы цемента, прежде всего на C3S [14, 16, 19,20,24,31,33, 37, 40, 67] (рис. 2.8). Значитель­ное повышение прочности об­разцов в возрасте 28 сут можно объяснить большей сте­пенью гидратации C3S в присут­ствии СаСЬ, однако введение свыше 2 % хлорида кальция неэффективно [4,24] (рис. 2.9). При этом имеет значение также водотвердое отношение: при В/Т = 0,5 большую прочность обеспечивает добавка 2 % СаС12, а при В/Т = 0,3 — 0,2 введение добавки как 2, так и 5 % СаСЬ повышает прочность образцов из C3S примерно в одинаковой степени [33] (табл. 2.2).

Повышение прочности об­разцов из C3S при введении 1—2 % СаСЬ нельзя объяснить только ростом степени его гид­ратации. Так, при сравнительно
невысокой степени гидратации C3S зависимость «степень гид­ратации — прочность при сжа­тии» без добавки и в присут­ствии 1 % СаС12 примерно оди­накова, а при повышении сте­пени гидратации прочность да­же снижается (рис. 2.10) [58]. Очевидно, при оценке роли до­бавок следует принимать во внимание и ряд других факто­ров: пористость, морфологию и химический состав камня, его удельную поверхность, плот­ность и др.

При исследовании кинетики изменения структуры гидрати - рованного цементного камня с помощью триметилсилильного метода было установлено, что наблюдающийся в системе C3S—Н20 и p-C2S—Н2О пере­ход ортосиликата (мономерная форма) в димер и полимер [68] ускоряется в присутствии хлорида кальция [69].

В таких системах были об­наружены преимущественно Si207~-HOHbi с небольшим коли­чеством тетрамерных колец, что, возможно, положительно влияет на прочность камня, хо­тя пока еще преждевременно утверждать, что полимеризация силикатных ионов—фактор, обеспечивающий рост прочнос­ти материала.

Существует хорошая корре­ляция между прочностью и по­ристостью. Линейная зависи­мость обнаружена между по­ристостью камня из C3S и его микротвердостью в присут­ствии 2 и 5 % хлорида каль-

OS і 30 10 50 60 70 80 Степень гидратации,%

Рнс. 2.11. Зависимость усадки камия нз алнта, содержащего 1 % СаС12-2Н20, от степени гидратации

1—0% СаСЬ; 2—1 % СаС12-2Н20

Ция. При исследовании в ка­честве добавок тиоцианата, пропионата, малеината, пер­хлората и хлорида кальция [31] с помощью ультразвуковой тех­ники было обнаружено, что они повышают вязкость системы, по-видимому, благодаря увели­чению степени гидратации C3S. Однако в присутствии хлори­да кальция была зафиксирова­на аномалия: вязкость и по­ристость пасты при одинаковой степени гидратации C3S была ниже, чем для остальных до­бавок.

2.2.1.7. Усадка. В присутст­вии хлорида кальция усадка C3S возрастает, причем не толь­ко вследствие более полной гид­ратации алита. В работе [58] была сопоставлена усадка C3S - f - 1 %СаСЬ с эталоном при одинаковой степени гидрата­ции. Оказалось, что независимо от того, как глубоко прошел процесс, усадка в присутствии хлорида кальция всегда была выше, однако зависимость между усадкой и степенью гид­ратации C3S была различной (рис. 2.11). і

2.2.2. ДвухкальциеВый сили­кат. P-C2S гидратиру^тся мед­леннее, чем C3S. Такі при оди­наковой удельной поверхности

0. 45 м2/г и В/Т = 0/45 содер­жание C-S-H-фазы в возрасте

1, 3, 7 и 28 сут для J5-C2S сос­тавляло, соответственно, 4,9; 9,2; 15,2; 51,6 % против 34,4; 36,6; 45,5; 62 % для1 C3S [71]. Аналогично изменяется и проч­ность материала. Отношение C/S в продуктах гидратации P-C2S несколько выше, чем у C3S.

Сведений о влиянии хлорида кальция на гидратацию C2S сравнительно немного [52, 72— 76]. Об этом влиянии можно судить по данным табл. 2.3.

Из которой следует, что СаСЬ ускоряет процессы гидратации C2S [38]. Ускорение наблюда­ется при любых В/Т [73]; к 250 сут степень гидратации возрастает на 20 %, однако в раннем возрасте этот эффект слабее, чем ускоряющее дей­ствие хлорида кальция на C3S. К 1—3 мес гидратации P-C2S в присутствии СаСЬ содержится лишь очень малое
количество Са(ОН)г по сравне­нию с эталоном (C2S без до­бавки) [24], что свидетель­ствует о повышении отношения C/S в присутствии хлорида кальция., Так, при введении 2 % СаСІг оно возросло с 1,7 до 1,82. Имеются сведения, что при этом некоторая часть хлорида кальция оказывается жестко связанной с гидратными фаза­ми [26]. При нормальной кон­центрации СаС12 гидроксихло - риды кальция в этой системе не образуются.

Наблюдалось ускорение хлоридом кальция гидратации C2S и при температуре 80° С [25], тогда как комбинация из СаСІ2 + Са(ОН)г замедляет этот процесс [10].

При измерении удельной по­верхности по методу низкотем­пературной адсорбции азота (метод БЭТ) при введении хло­рида кальция 0,168—0,18 л/кг пористость камня из P-C2S увеличилась [73], а по данным, полученным с помощью адсорб­ции паров воды, — уменьши­лась. Так, через 35 сут гидра­тации (3-C2S в присутствии 2 % СаСЬ по данным, полу­ченным последним методом, пористость камня из C2S снизи­лась на 9 %, а по методу БЭТ — увеличилась на 19% [52]. На изменение удельной поверхности камня из C2S хло­рид кальция влияет незначи­тельно. Так, при В/Т = 0,5 удельная поверхность камня увеличилась до 70 м2/г против 62 м2/г для проб без добавки [73].

Морфология продуктов гид­ратации C2S в присутствии

Сасг2,%

Рнс. 2.12. Зависимость кубнковой прочности камня иа основе C3S н Р—CjS от содержания СаСІг исходной тонкости помола F

СаС12 не изменяется (в отли­чие от действия этой добавки на C3S). Наблюдается лишь некоторое уменьшение разме­ров новообразований [73], в от­дельных случаях — ускорение образования волокнистых гид­росиликатов и их превращение в а-Сг8Н.

Прочность камня из P-C2S в присутствии хлорида кальция растет: при введении 3 % СаС12 к двум месяцам — на 26%, к трем — на 34 % и к шести — примерно на 60 % [78]. Аналогичные результаты получены и при использовании метода пластометрии [39].

Однако большие дозы СаСЬ отрицательно влияют на меха­нические показатели образцов.

На прочность оказывает влия­ние также дисперсность P-C2S (рис. 2.12): с ее увеличением возрастает и ускоряющее дей­ствие хлорида кальция; такой же результат получен и для

C3s.

Данные по влиянию хлорида кальция и других солей на проч­ность камня из C2S при рас­тяжении (степень гидратации C2S—60 %) неоднозначны, что указывает на различный харак­тер новообразований [79].

2.2.3. Трехкальциевый алю­минат (С3А). Известны два гидрохлоралюмината кальция: С3А-СаСІ2-хН20 и С3А-ЗСаСЬ-

• уЬЬО. Считается, что низко - хлоридная форма — основная при взаимодействии С3А с СаСЬ в обычных условиях.^ Ее уда­ется синтезировать при комнат­ной температуре при смешении С3А с растворами гидроксида и хлорида кальция [80]. С3А-

• СаСІг-хНгО образует ряд твердых растворов с С4АН|3.

Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция образуется при более значи­тельной концентрации СаСЬ— [81, 82]. СзА-СаСЬ-хНгО кри­сталлизуется в виде гексаго­нальных пластинок; на рентге­нограмме может быть иденти­фицирована по линии 0,81 нм.

Высокохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция представлена игольчатыми кри­сталлами с характерной линией на рентгенограмме — 1,015 нм [83]. Эти две формы хлор - алюминатов удается различить и по эндотермическим эффектам на термограммах: при 190 и 350° С для СзА-СаСЬ-хНзО и 160° С для С3А-ЗСаСЬ-г/Н20 [81].

Изучение системы СзА — СаО — CaS04-2H20 — СаС12 — НгО в возрасте до 3 мес по­казало, что как состав новооб­разований, так и их количество, образующееся в разные сроки, зависят от исходного соотноше­ния между взятыми компонен­тами [83, 84], причем могут выкристаллизовываться гекса­гональный й кубический гидро­алюминаты кальция, гексаго­нальные пластинки Са(ОН)г и игольчатые кристаллы эттрин - гита, пластинчатые кристаллы низкосульфатной формы гидро - сульфоалюмината кальция и гипса, игольчатые кристаллы высокохлоридной формы гидро - хлоралюминатов кальция.

В насыщенном растворе СаСЬ к 1 сут образуется С3А° ЗСаСЬ" ЗОН2О, который к 3 мес переходит в низкохло - ридную форму. При введении 9 % СаСЬ выкристаллизовы­ваются и СзА-СаСЬ-^НгО, и гексагональные гидроалюмина­ты кальция; со временем эти последние переходят в СзАН6 кубический.

В присутствии 1 % СаСЬ сначала образуются гексаго­нальные гидроалюминаты каль­ция, а к 3 мес новообразо­вания представлены преиму­щественно гексагональной и ку­бической формами гидроалюми­натов.

Реакции в системе С3А — насыщенный раствор хлорида кальция в основном завершают­ся к 14 сут, что свидетель­ствует о слабой экранирую­щей способности игольчатых
кристаллов хлоралюминатов, не препятствующих гидратации С3А [84].

Характер и кинетика реак­ций в системе СзА — СаО — СаС12 — Н20 зависят от кон­центрации СаСІг. В его насы­щенном растворе сначала обра­зуются иголки и пластинки Са (ОН) 2, которые в более позд­нем возрасте преобразуются в пластинчатый монохлорид каль­ция — гидрат и игольчатые кристаллы гидроксихлорида кальция. Введение 1 — 9 % СаС12 в эту систему не из­меняет характера начальных стадий гидратации по срав­нению с таковой для системы без добавки. Конечным продук­том гидратации и в присутст­вии 9 % СаС12 является С3АНб кубический.

В аналогичной системе в присутствии гипса в насыщен­ном растворе СаС12 сначала образуются игольчатые крис­таллы высокохлоридной формы гидрохлоралюмината кальция и гидроксихлорида кальция, а к З мес преимущественными фа­зами оказываются низкохло - ридная форма гидрохлоралю­мината кальция, эттрингит и гидроксихлорид кальция. От­сутствие эттрингита в течение первых 14 сут можно объяс­нить снижением растворимости гипса в растворе хлорида каль­ция [84].

Введение 1 и 9 % СаСЬ ускоряет реакцию образования эттрингита в исследованной системе: он обнаруживается уже через 4 мин, а к 1 сут реакция его образования прак­тически полностью завершает-

V

1

0,75 0,50 0,25 О

Рис. 2.13. Зависимость скорости рас­хода v иа новообразования различных компонентов в системе СзА—гипс— СаС12-Н20 от времени

Ся. К 3 мес в системе со­существуют гидраты монохлор - и моносульфоалюминатов каль­ция.

Данные по кинетике взаимо­действия С3А с гипсом и СаСЬ в отсутствие СаО представлены на рис. 2.13. Сопоставление калориметри­ческих кривых для системы СзА + 20 %CaS04-2H20 + + 12,5 % СаСІг с аналогичными кривыми для двойных систем: C3A + CaS04-2H20 и С3А + + СаС12 позволяет заключить, что хлорид кальция ускоряет реакцию образования эттринги­та; низкохлоридная форма гидрохлоралюмината кальция образуется после завершения реакции между СзА и гипсом [23, 41, 85—88].

С3АН6 кубический тоже реа­гирует с СаС12 с образованием С3А-СаС12-л:Н20, однако эта реакция протекает менее ин­тенсивно, чем в контрольной смеси [89].

При 75—100° С гидратация

СзА в присутствии хлорида кальция также приводит к об­разованию С3А-СаС12-хН20, однако с ростом температуры скорость этой реакции снижа­ется [90]. Большая прочность, обнаруженная при добавлении СаСЬ (16%) к С3А, может быть объяснена кристаллизаци­ей С3А-ЗСаС12-г/Н20 [87].

При использовании различ­ных количеств гипса и хлори­да кальция авторы [86] приш­ли к выводу, что ускорение с помощью СаС12 реакции С3А с гипсом сопровождается растягивающими напряжения­ми и снижением прочности образцов. В системе C3S — СзА — СаС12 — Н20 образует­ся больше С4АН13, причем хло­рид кальция способствует повы­шению прочности материала. Этот результат, возможно, свя­зан с тем, что в присутствии СаСЬ, ускоряющего гидрата­цию C3S, образуется больше Са(ОН)2 [24].

2.2.4. Ферритная фаза. Ра­бот, посвященных исследова­нию действия СаС12 на гидра - цию ферритных фаз, сравни­тельно немного [26, 78, 85, 91, 92], по-видимому, потому, что процессы, протекающие в этой системе, близки к таковым для С3А [85, 91]. Хлорид кальция ускоряет реакцию между C4AF и гипсом, при­чем первоначально образуется трехсульфатная форма гидро- сульфоалюмоферрита кальция (ГСАФК-3); затем, после свя­зывания всех сульфат-ионов кристаллизуется монохлорид - ная форма гидрохлоралюмо - феррита кальция (ГХАФК-1). 54

Присутствие СаСЬ тормозит превращение ГСАФК-3 в низ­косульфатную форму ГСАФК-1 Введение 20% хлорид-ионов приводит к тому, что через 30 мин одновременно образуют­ся треххлоридная форма гидро - хлоралюмоферрита кальция ГХАФК-3 и эттрингит.

На полноту реакции между ферритной фазой и сульфат - ионами в присутствии хлори­дов влияет состав ферритных фаз: она возрастает в после­довательности C2F<C4AF< ССбАгР. Степень взаимодейст­вия и соответственно состав гидратных фаз, образующихся в системах C4AF — Н20 и C4AF — CaS04-2H20 — Н20 при очень низких В/Т отноше­ниях, отличаются от таковых для нормальных В/Т, причем роль хлорида кальция при этом тоже различна [93, 94].