Добавки в бетон Справочное пособие
ВЛИЯНИЕ ПРОТИВОМОРОЗНЫХ ДОБАВОК И ИХ КОМБИНАЦИЙ С ДРУГИМИ ВЕЩЕСТВАМИ НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЦЕМЕНТА И ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ
8.3.1. Процессы, протекающие в присутствии противоморозных добавок с силикатными фазами цемента и цементного камня, а также с гидроксидом кальция. Силикатные фазы цемента, алит C3S и белит P-C2S, а также гидросиликаты кальция — важнейшие фазы цементного камня — химически индифферентны к сильным электролитам, используемым в качестве противоморозных добавок. Влияние на алит и белит электролитов сводится главным образом к изменению ими ионной силы раствора, а гидролизу - ющихся солей — еще и к изменению рН среды. В результате, если добавки не содержат одноименных с вяжущими ионов (например, РеСІз), то они ускоряют процессы гидратации, главным образом за счет повышения растворимости C3S и P-C2S и увеличения пересыщения растворов. Если же добавки (например, хлорид, нитрит и нитрат кальция) содержат одноименные с C3S и p-C2S кальций-ионы, то их ускоряющее действие обусловлено преимущественно «высаливающим» эффектом таких ионов, что приводит к интенсификации процессов кристаллизации гидрат - ных новообразований [3].
Сказанное распространяется и на силикатные фазы шлаков. В основе действия добавок карбамида и аммиака на силикатные фазы цемента лежит их способность образовывать за счет донорно-акцепторных связей комплексные соли с гидро - ксидом кальция [3]. Благодаря этому повышается метастабиль - ная растворимость этих фаз [7], что должно приводить к некоторому ускорению гидратации. Однако вследствие изменения этими добавками диэлектрических характеристик воды затворения и адсорбции на твердой фазе превалирующим оказывается их замедляющее действие на гидрата - ционное твердение C3S и (3-C2S.
При гидратации C3S одновременно с гидросиликатами кальция разной основности выделяется и гидроксид кальция, способный вступать в химические реакции с большинством противоморозных добавок с образованием соответствующих гидроксисолей.
Фазовый состав гидроксисолей (как и состав двойных солей гидратов — продуктов взаимодействия СзА и C4AF с противоморозными добавками) отличается от состава, характерного для использования тех же или подобных добавок в малых дозах. Это, в свою очередь, приводит к уплотнению цементного камня, изменению его микроструктуры и физических характеристик бетона, о чем будет сказано далее.
Свойства и состав оксихло - ридов кальция изучали в работах [8, 9, 33]. Для системы Са(0Н)2 — СаСЬ— Н20 характерно образование оксихлори - дов двух типов: Са(ОН)2- •СаСЬ-«НгО (низкоосновная форма), где согласно работам [8, 9] я =1, а в соответствии с работой [33] п=0, и ЗСа(ОН)2- ■СаСЬ'12Н20 (высокоосновная форма). Инвариантная точка ЗСа(0Н)2-СаС12-12Н20 + + Са(ОН)2 • СаС12 + +Са(ОН)г + раствор + пар находится при температуре 48 °С.
Для нее установлен состав жидкой фазы 0,8% Са(ОН)2 и 32 % СаСІг [33].
Низкоосновная форма гидроксихлорида кальция устойчива при температуре до 110— 155 °С [33] и концентрации хлорида кальция не менее 32 %. На термограмме имеются эндотермические эффекты при температуре 130, 175 и 485 °С. Истинная плотность этой соли р = 2,32 т/м3.
По одним данным, это соединение кристаллизуется в виде гексагональных призм и пластинок с показателями преломления JVg= 1,628, Np= 1,623; по другим — Ng= 1,638; Np = = 1,634 [8, 9].
Высокоосновная форма гид - роксихлорида кальция кристаллизуется в виде игл и призм в ромбической сингонии; при концентрации СаСЬ^32 % Ng= 1,546, Nm= 1,536, = = 1,480 [9]. Истинная плотность соли р = 1,66 т/м3 [33].
На термограмме имеются эндотермические эффекты: при температуре 50 и 110 °С (дегидратация гидроксихлорида) и 540 °С (дегидратация гидрокси - да) на рентгенограмме фиксируются дифракционные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 2,1 бА — очень сильный; 4 и 2,41 А — сильные; 2,71 и 1,82 А — средние; 3,3; 2,65; 2,56; 2,25; 1,91; 1,78; 1,62; 1,5 А — слабые. По данным работы [3]: 8,1 А — очень сильный; 4,1 А — сильный; 2,788 А — средний; 3,343 и 2,2 А — слабые.
Для системы Са(ОН)2 — — Са(ЫОз)2 —Н20 также характерно образование гидро - ксинитратов двух форм. Свойства и состав гидроксинитратов кальция изучены в работах [10, 11]. Низкоосновная форма гидроксинитрата кальция СаО • Са (NO3) 2 • ЗН20 образуется при температуре 25 °С в интервале концентраций азотнокислого кальция 4,5—57,7 %. На рис. 8.1 представлена изотерма растворимости гидрокси - да кальция в растворе азотнокислого кальция при температуре 25 °С.
В работе [11] были определены' также кристаллоопти - ческие и рентгенографические характеристики CaO-Ca (NO3) 2- •ЗН20. Это соединение образуется в виде удлиненных иглообразных кристаллов с прямым погасанием, отрицательным удлинением и сильным двулуче - преломлением (в поляризованном свете кристаллы обладают яркой окраской): 1,591;
N„=1,510.
Рис. 8.1. Изотермы растворимости гидроксида кальция в нитрате кальция при температуре 25 °С А—В—Са(ОН)г; В—С—СаО-Са (N03)2 ■ ЗН20; C—D—Ca(N03)2-4H20 |
Ca(N03)2,% |
Данные рентгеновского анализа представлены в табл. 8.8.
Таблица 8.8. РЕНТГЕНОГРАММА CaO - Ca(NOn)2■ 3НгО
|
Высокоосновная форма гидроксинитрата кальция. ЗСаО - • Са(ЫОз)2-14— 16Н20 по данным работы [11] образуется в |
Интервале концентраций азотнокислого кальция 20—45 % при температуре от —6 до —20 °С (табл. 8.9).
Таблица 8.9. РЕНТГЕНОГРАММА ЗСаО-Са (N03)2-14 — 16Н20
|
Продукт представляет собой блестящие игольчатые кристаллы размером до 1 мм, неустойчивые при температуре выше 0 °С. Влажный осадок разлагается на гидроксид кальция и раствор азотнокислого кальция. Сухие, хорошо промытые ацетоном и высушенные потоком воздуха кристаллы не разлагаются, однако в них происходят некоторые изменения: они мутнеют, теряют часть воды.
Кристаллы обладают слабым двулучепреломлением (поляризационная окраска — серая), положительным удлинением, прямым погасанием; Ne = 1,505; Np = 1,480. После хранения на воздухе в них появляются сферические пустоты, удлинение меняется на отрицательное.
Свойства и состав гидрок - синитрита кальция СаО - •Са(ІЧЮгЬ-ЗНгО были впервые изучены и описаны в работе [11]. Взаимодействие нитрита кальция с Са(ОН)г при изменении его концентрации от 19,5 до 40 % в интервале температур от —10 до +20 °С приводит к образованию только указанной низкоосновной формы гид - роксинитрита кальция. Кристаллы имеют сильное двулуче - преломление (яркая поляризационная окраска); Ng = 1,525; ААР = 1,416. Рентгеновские данные представлены в табл. 8.10.
Таблица 8.10. РЕНТГЕНОГРАММА Ca0Ca(N02)2-3H20
|
8.3.2. Реакции, протекающие в присутствии противоморозных добавок с алюминийсодержа - щими фазами цемента и цементного камня. В отличие от силикатных фаз алюминийсо - держащие фазы цемента, СзА и C4AF, а также продукты их гидратации — гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция разной основности — склонны к образованию труднорастворимых двойных солей гидратов с противоморозными добавками — электролитами. В результате реакций с СзА и C4AF такие добавки, как хлорид, нитрат и нитрит кальция, а также ННК и ННХК образуют соответствующие двойные соли, скорость выкристаллизовыва - ния которых неодинакова: раньше других и с большей полнотой кристаллизуется гидро - хлоралюминат кальция, затем гидронитроалюминат кальция и медленнее всего и с меньшей полнотой — гидронитроалюминат кальция [3].
Свойства и состав гидрохлоралюмината кальция — низкохлоридной формы (ГХАК) ЗСаО-АЬОз-СаСЬ - •ЮНгО — описаны в работах [12, 13]. На термограмме ГХАК получены эндотермические (160, 330, 810 °С) и экзотермический (680 °С) пики. ГХАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы оптически одноосные, отрицательные: Ng = 1,550, 1,535.
Для рентгенограммы ГХАК характерны следующие дифракционные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 7,91 и 3,94 А — сильные; 3,81; 2,28; 2,32 и 2,152 А —средние; 2,71; 2,61; 2,56; 2,44 и 1,990 А — слабые. ГХАК образуется как из разбавленных растворов, содержащих гидроксиды, алюминаты и хлориды кальция, так и из трехкальциевого алюмината и других алюминийсодержащих минералов портландцементного клинкера и растворов хлорида кальция вплоть до концентрации 2,25 моль/л. Более медленно и в небольших количествах ГХАК образуется при действии хлорида натрия в присутствии гидроксида кальция.
Свойства и состав гидро - хлоралюмината кальция трех - хлоридной формы ЗСаО-АЬОз-
• ЗСаС12-пН20 (ГХАК-3) изучены в работах [13, 14].
Для треххлоридной формы гидрохлоралюмината кальция на термограмме наблюдается эндотермический эффект при температуре 160 °С, на рентгенограмме имеются дифракционные эффекты, соответствующие межплоскостным расстояниям: 3,66 и 2,55 А — сильные; 5,14; 3,08 и 1,77 А — средние; 4,83 и 4,04 А — слабые. ГХАК-3 образуется при действии СаС12 начиная с концентрации 2,25 моль/л на трехкальциевый алюминат при температуре от + 20 до —15 °С.
Свойства и состав гидронит - роалюмината кальция низконитратной формы ЗСаО-АЬОз*
• Са (NO3) 2 • ЮН20 (ГНАК) описаны в работе [12]. Для ГНАК характерны эндотермические эффекты на термограммах при температурах 140, 280, 560 и 800 °С. ГНАК кристаллизуется в виде гексагональных пластинок; кристаллы одноосные, в воде слабоотрицательные, в иммерсионных жидкостях резко положительные:
1,532; Np= 1,502.
На рентгенограмме ГНАК проявляются дифракционные эффекты: при межплоскостных расстояниях 8,7 и 4,32 А — сильные: 3,86; 3,04; 2,84; 2,49 и 2,39 А —средние; 2,74;.2 29; 2,15; 2,09; 1,97 и 1,87 А — слабые. ГНАК образуется как из разбавленных растворов алюмината, нитрата и гидроксида кальция, так и при действии растворов азотнокислого кальция в концентрации до 1,22 моль/л на трехкальциевый алюминат. Растворимость ГНАК в воде составляет 0,085 г/л.
Свойства и состав гидронит - роалюмината кальция трехнит - ратной формы ЗСаО-АЬОз-
• ЗСа (N03)2-16—18 Н20 (ГНАК-3) были впервые изучены в работе [15]. На термограмме ГНАК-3 отмечается эндотермический эффект при температуре 140 °С.
Свойства и состав гидро- нитриалюмината кальция
3Ca0.Al203-Ca(N02)2- ЮН20 (ГНиАК) описаны в работе [16]. ГНиАК образуется при действии нитрита кальция на алюминийсодержащие фазы цемента. Более медленно он может выкристаллизовываться также при действии на С3А нитрита натрия в присутствии гидроксида кальция. Кроме того, в присутствии C4AF возможно частичное замещение атомов алюминия в перечисленных двойных солях атомами железа.
В присутствии гидроксида кальция С3А и C4AF реагируют с поташом, в результате чего образуется гидрокарбо- алюминат кальция ЗСаО-
• AI2O3 • СаСОз • 10—12 Н20 (ГКАК) ■ Одновременно жидкая фаза обогащается едким кали. Состав и свойства ГКАК приведены в работе [17].
На термограммах ГКАК наблюдаются эндотермические эффекты при температурах 230 и 840 °С. Рентгенограммы фиксируют дифракционные максимумы при межплоскостных расстояниях 3,76 и 7,67 А (точнее группу линии с варьирующими значениями от 7,49 до 7,8 А).
Описанные выше реакции и процессы позволяют определить требования к минералогическому и химическому составу цементов для использования их при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок. Поскольку основная цель, преследуемая при введении таких добавок, заключается в том, чтобы обеспечить в сжатые сроки достижение проектной прочности бетона независимо от температуры окружающего воздуха, цемент должен обладать высокой активностью. Рекомендуется применять портландцементы марок не ниже 400.
В связи с тем, что С3А взаимодействует с большинством противоморозных добавок с образованием двойных солей, в результате чего содержание добавок в жидкой фазе бетонной смеси и бетона понижается, оптимальными оказываются высокоалитовые низко - и сред- неалюминатные цементы. До накопления дополнительных данных не допускается применять глиноземистые цементы и приготовленный' на их основе безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы.
В дорожных бетонах можно применять с противоморозными добавками только цемент, удовлетворяющий требованиям соответствующего стандарта. Шлакопортландцемент для этих целей неприменим. Применение шлакопортландцемента соответствующей марки для других объектов разрешается только после проведения необходимых испытаний.
В связи с более высокой энергией активации шлаковых минералов применение шлако - портландце мента с высоким содержанием шлака при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок должно сочетаться с методом электропрогрева. Целесообразно при зимнем бетонировании свести к минимуму содержание в цементе минеральных добавок.
Шлакопортландцемент в зимнем строительстве можно сочетать с применением противоморозных добавок для массивных низкомодульных конструкций и сооружений при условии, что их начнут эксплуатировать только в весенне-лет - ний период.
Сульфатостойкий портландцемент можно использовать при зимнем бетонировании с применением противоморозных добавок в сочетании с электроподогревом.
Практически нет опыта использования галогенсодержащих цементов с противоморозными добавками. Однако, учитывая особенности гидратации алинитового цемента, можно полагать, что он весьма перспективен в качестве специального цемента для зимнего безобогревного бетонирования [18]. Этот цемент можно использовать в комбинации с другими добавками (пластифицирующими и воздухововлекаю - щими) либо в сочетании с методом электроподогрева. Если в 404 бетоны на таком цементе ввести противоморозные добавки типа нитрита натрия и ННК в дозировке 3—5 % массы воды затворения с целью защиты стальной арматуры от коррозии, то они в первом приближении ведут себя аналогично добавке ННХК[27].