БИОМАССА Как источник энергии

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

В процессе горения биомассы происходит ее разложение с последую­щим окислением продуктов распада.

По мере нагревания в камере сгорания или в другом устройстве био­масса разрушается: отделяются летучие вещества и остается углистое вещество с большим содержанием минеральных соединений. Летучие вещества содержат СО, С02, некоторое количество углеводородов и Н2. Конденсирующаяся часть летучих веществ содержит воду и низко­молекулярные органические соединения, такие, как альдегиды, кислоты, кетоны и спирты. В состав смоляной фракции входят высокомолеку­лярные сахара, производные фурана и фенольные соединения.

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Рис. 2. Даииые термогравиметрии твердолиствеииой породы древесины тополя дельтовидного и его компонент.

1 ксиіцш ; 2-целлюлоза; 3-древесииа; 4 - измельченный древесный лигнин; > - кислый лигнин. 7-89

Т, "С

Доля образующихся летучих веществ и конденсирующегося остатка, а также их испаряемость определяются термогравиметрическим мето­дом, а изменения энтальпии (АН)-методом дифференциального терми­ческого анализа или сканирующей калориметрии (термический анализ). Данные термического анализа тополя и его компонент (рис. 2 и 3) сви-

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Т, "С

Рис. 3. Данные дифференциального термического анализа твердолиствеииой по­роды тополя дельтовидного и его компонент.

1-ксилан; 2-целлюлоза; 3 древесина; 4-лигнин.

Детельствуют о том, что при пиролизе целлюлозы и гемицеллюлозы (углеводных компонент) образуются главным образом летучие вещества, а при пиролизе лигнина-углистое вещество.

Эти методы могут использоваться для измерения энергии, необходи­мой для осушки, перегонки, пиролиза и нагрева биомассы перед сжига­нием (теплота, затрачиваемая перед горением). Энергия, генерируемая в результате полного сжигания продуктов разложения, измеряется кало­риметрическим методом. Высвобождаемая энергия может быть также измерена в процессе пиролиза и горения как функция времени или тем­пературы. Теплота сгорания летучих веществ, образующихся при гази­фикации хвои дугласии, при различных температурах до и после отделе­ния экстрагируемых веществ представлена на рис. 4. Разность между теплотой сгорания исходного и полученных веществ позволяет оценить' энергию, затраченную на процесс пиролиза, и высвободившуюся энер­гию.

Теплота сгорания растительной биомассы различного типа и ее ком­понент приведена в табл. 2, а теплота сгорания продуктов пиролиза биомассы-в табл. 3.

Теплота сгорания различных видов топлив из биомассы находится в тесной взаимосвязи с требующимся для их сжигания количеством кис­лорода. Как видно из рис. 5, на каждый грамм кислорода высвобо­ждается 3,349 кал тепла. Таким образом, теплота сгорания определяется глубиной окисления топлива. Для топлив из биомассы одинакового ти­па теплота сгорания сырья и продуктов его пиролиза определяется со­держанием углерода. Чистая целлюлоза, состоящая целиком из соеди-

Доля массы образца, из которой, образовался Выделяемая

Лігоо

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Т, °с

Горючий углерод, % теплота, кал/г

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Рис. 4. Образование горючих летучих веществ из листвы лжетсуги тиссолист - ной и их теплота сгорания.

А-до отделения экстрагируемых веществ; □, ■ (б)-после отделения экстрагируемых веществ эфиром; ® WX после отделения всех экстрагируемых веществ.

Таблица 3. Теплота сгорания продуктов пиролиза

Источник

Тип

Углистое

Газообраз­

Всего,

Вещество,

Ные вещест­

Кал/г

Кал/г

Ва, кал/г

Целлюлоза

Фильтрующая

Бумага

-1050

-3093

-4143

Лигнин лжетсуги тиссолистной

Класон

-4375

-1995

-6370

Древесина тополя (Populus sp)

Древесная

Стружка

-1546

-3072

-4618

Древесина лиственницы (Larix

Occidentalis)

Ядровая дре­

Весина

-1914

-2736

-4650

Разрушенная лжетсуга тиссо-

Гнилая древеси­

Листная (Pseudotsuga menzeisii)

На

-2944

-2176

-5120

Сосна желтая (Pinus ponderosa)

Без хвои

-2438

-2708

-5146

Осина (Populus tremuloides)

Листва

-2398

-2636

-5034

Кора лжетсуги тиссолистной

Внешняя (мерт­

(Pseudotsuga menzeisii)

Вая)

-3061

-2061

-5122

Кора лжетсуги тиссолистной

(Pseudotsuga menzeisii)

Целиком

-3017

-2691

-5708

Рис. 5. Корреляция между опубликованными значениями теплоты сгорания и рассчитанными по количеству (3,349 ккал/г) поглощенного кислорода.

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Экспериментальные значения теплоты сгорания, /скал/г

Нений типа Сахаров составі С6(Н20)5, имеет относительно низкую теплоту сгорания (АН25° = —4,143 кал/г), что объясняется высоким со­держанием кислорода. Однако 85% ее тепла высвобождается вместе с образующимися веществами при термическом расщеплении Сахаров.

Для лигнина, состоящего из конифериловых соединений (и некоторо­го количества соответствующих сирингиловых соединений в древесине твердых пород) и имеющего примерный состав С10НпО2, характерно меньшее содержание кислорода и, следовательно, более высокая тепло­та сгорания (ДН25° = — 6,371 кал/г). При пиролизе образуется углепо - добное вещество, поскольку лигнин не так легко подвержен расщепле­нию на соединения с низкой молекулярной массой. Образцы древесины, состоящей главным образом из лигнина и углеводов, характеризуются промежуточными теплотой сгорания и количеством образующихся при пиролизе летучих горючих веществ. Экстрагируемые эфиром вещества (терпеновые углеводороды и липиды) содержат еще меньше кислорода и поэтому имеют более высокую теплоту сгорания (АЯ25° = от — 7,700 до — 8,500 кал/г), что подтверждается данными, полученными для жел­той сосны и листвы осины, содержащих большое количество экстраги­руемых веществ.

Зависимость между теплотой сгорания различных топлив из био­массы и продуктов ее пиролиза (углистых и летучих веществ) от содер­жания в них углерода показана на рис. 6 и может быть описана с по­мощью выражения

АЯг1?р (кал/г) =94,19 (С%) + 55,01,

I

5j 7ООО k

Й; 6000 І

Sooo 4000

I 3000 §

25'

(2)

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

$ гооо


ЗО 40 SO 60 70

С, %

Рис. 6. Теплота сгорания при 400°С в зависимости от содержания углерода.

V-топливо, □-углистое вещество, О-летучие вещества.

Нто вполне допустимо, поскольку кислород расходуется главным обра­зом на окисление углерода.

ЮО

ZOO

300

400

Т, "С

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

100

Рис. 7. Скорость сгорания (а) и количество поглощенного кислорода (б) летучи­ми продуктами пиролиза.

1-свежая хвоя лжетсуги тиесолнстной; 2 старая хвоя лжетсуги тиссолистной; 3-старая хвоя желтой сосны.

400

Гоо - зоо т, °с

Данное уравнение можно использовать для определения теплоты сгорания топлив, получаемых в различных условиях. На рис. 7 показаны скорость и количество поглощенного кислорода при горении летучих экстрагируемых веществ и продуктов пиролиза различной листвы (хвои), определенные с помощью специального кислородного датчика.

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТИнициирование

Инициатор (I) Клетка - Н + 02

I

Теплота

Клетка* Ю'2 + HOj Клетка' + IH Клетка' + Ю2Н

Г + о2 ________________

Клетка — Н + Г Клетка - Н + IQj

Разветвление

Клетка' + 02.

Клетка 0'2 + Клетка-Н Образование продукте*

Клетка 02 Клетка 02Н + Клетка'

Клетка ОгН __________

Клетка ОгН __________

Клетка 0'2, Клетка О"

Клетка О", Клетка 02

Продукты

Продукты

Рис. 8. Термическое автоокисленне целлюлозы в воздухе.

При термическом разложении целлюлозы и гемицеллюлозы проис­ходят сложные реакции с образованием промежуточных продуктов. Эти реакции могут протекать как параллельно, так и последовательно, и их можно классифициронать следующим образом:

— при температурах ниже 300°С пиролиз целлюлозы в воздухе или инертной среде сопровождается такими процессами, как образование свободных радикалов, удаление воды, деполимеризация, образование соединений с карбонильной и карбоксильной группами, СО и С02, в результате чего получается главным образом обуглероженный оста­ток (рис. 8);

— при температурах 300-450°С гликозидная связь полисахаридов разрушается с образованием одной свободной гидроксильной группы (трансгликосилирование) в смеси левоглюкозанов и других про­изводных глюкозы и олигосахаридов (рис. 9 и табл. 4). Эту смесь обыч­но называют смолистой фракцией;

- при температуре 300-450°С или при более высокой температуре в результате дегидратации, перегруппировки и расщепления Сахаров образуются различные карбонильные соединения, такие, как уксусный альдегид, глиоксаль и акролеин, которые легко испаряются;

- в результате конденсации ненасыщенных продуктов и отщепления

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

Сн„он

НО'

НО

Снрн

СН. ОН

Он

•в

8 І-

А §

.О-Х^"—°\

НоЛ^А-о-У^Д

Целлюлоза ^ ' 1

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

СЛ0Н " CHg—о ^снрн,

ОН Jh V

9нг~Я

1.4 - ангидриды 1,6-ангидриды 1,В~ангидриды

1

\ Iпиранозы)

С Н,

НО,

ПИРОЛИЗ И ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ БИОМАССЫ И ЕЕ КОМПОНЕНТ

ОН

/, 6-ангидриды (сруринозы)

1,4-. 3,6- диангидриды

Рис. 9. Пиролиз целлюлозы в производные глюкозы (ангидриды), олигосаха - ряды и продукты разложения, содержащиеся в смоле.

Таблица 4. Продукты пиролиза целлюлозы при температуре 300°С в атмосфере азота

Экспериментальные условия, выход в %

Продукт

Атмосферное давление

1,5 мм рт. ст.

1,5 мм рт. ст, % SbClj

Углистое вещество

34,2

17,8

25,8

Смола

19,1

55,8

32,5

Левоглюкозан

3,57

28,1

6,68

1,6-ангидро-р-0-глюкофураноза

0,38

5,6

0,91

D-глюкоза

Следы

Следы

2,68

Гидролизующиеся материалы

6,08

20,9

11,8

Боковых цепей по свободнорадикальному механизму образуются высо - кореакционноспособные углеродсодержащие остатки, представляющие свободные радикалы.

При нагревании целлюлозных материалов до 500°С и выше обра­зуется смесь этих продуктов (табл. 5).

При высоких температурах и малых размерах частиц сырья в основ­ном идет процесс газификации, а при низких температурах и больших размерах частиц, а также при наличии в сырье влаги и неорганических веществ-образование углистого вещества, воды и С02.

Таблица 5. Продукты пиролиза целлюлозы при 550°С

Экспериментальные условия, выход в масс. %

Продукт

Без добавок

+ 5% Н3РО«

+ 5% (NH4)2HP04

+ 5% ZnClj

Ацет альдегид

1,5

0,9

0,4

1,0

Фуран

0,7

0,7

0,5

3,2

Пропенал

0,8

0,4

Од

Следы

Метаиол

1,1

0,7

0,9

0,5

2-метилфуран

Следы

0,5

0,5

2,1

2,3-бутандион

2,0

2,0

1,6

1,2

1 - гидрокси-2-пропанон

Глиоксаль

2,8

0,2

Следы

0,4

Уксусная кислота

1,0

1,0

0,9

0,8

2-фуральдегид

1,3

1,3

1,3

2,1

5-метил-2-фуральдегид

0,5

1,1

1,0

0,3

Диоксид углерода

6

5

6

3

Вода

11

21

26

23

Углистое вещество

5

24

35

31

Смола

66

16

7

31

БИОМАССА Как источник энергии

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

Комплекс по производству этанола, где полностью используется сырье (например, пшеничные зерна (рис. 4)), может дать положительный энер­гетический эффект. Такой комплекс включает установку для пронзвод- Ства этанола и промышленного типа хозяйство для откормки рогатого скота. В энергетическом балансе учитывается энергия, расходуемая на выращивание пшеницы, и энергия для производства пара.

Кислород

Микроорганизмы, ответственные за производство этанола фермента­цией, являются факультативными, так как они могут развиваться как при наличии кислорода, так и без него. В присутствии кислорода из на­чального субстрата образуется больше клеточной массы (в 5-10 раз больше, чем в анаэробных условиях), и скорость роста ее увеличивается. Другими словами, аэрацией можно увеличить выход клеточной массы и интенсивность процесса.

Тепловой и энергетический к. п. д

Для составления энергетического баланса необходимо точно опреде­лить границы рассматриваемой системы. Энергетический к. п.д. может быть использован для оценки к. п.д. различных систем по переработке биомассы. Однако в тех случаях, когда процесс переработки биомассы включает стадии производства энергии (например, водяного пара или электроэнергии), более полезным будет сравнение термодинамических к. п. д., поскольку последний дает возможность установить, какая из си­стем для производства работы (энергии) лучше по сравнению с идеаль­ной.

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия
+38 050 512 11 94 — гл. инженер-менеджер (продажи всего оборудования)

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@inbox.ru
msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Оперативная связь

Укажите свой телефон или адрес эл. почты — наш менеджер перезвонит Вам в удобное для Вас время.