Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ЭКСТРАКЦИЯ АРЕНОВ ИЗ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНЫХ V НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

В последние годы ужесточаются экологические требования к реактивным и дизельным топливам по максимально допустимо­му содержанию не только гетероатомных соединений, но и аре - нов. Так, для самого популярного за рубежом реактивного топ­лива Jet А-1 введены ограничения по содержанию нафталиновых углеводородов - не более 3 % (мае.) и минимальной высоте не­коптящего пламени - 2б мм [128].

В реактивном топливе Т-6, применяющемся для сверхзвуко­вой авиации, в соответствии с ГОСТ 12308-89 содержание аренов не должно превышать 10 % (мае.) [129]. Для снижения нагаро - образования в двигателях и увеличения ресурса работы лета­тельных аппаратов оптимальное содержание аренов и в обычных реактивных топливах составляет 10-12 % (мае.) [20].

В соответствии с требованиями к экологически чистому лет­нему дизельному топливу ДЛЭЧ-В содержание аренов ограничи­вается не более 20 % (мае.), а за рубежом 5-10 % (мае.) [130, 131]. В то же время содержание аренов в среднедистиллятных гидро­очищенных фракциях составляет, как правило, 20-30 % (мае.), а в денормализатах (керосино-газойлевых фракциях, полученных после выделения К'парафинов адсорбцией на цеолитах), служа­щих компонентом дизельных топлив, 35 % (мае.) и более [132].

Для снижения концентрации аренов в дизельном топливе до 20 % (мае.) гидрогенизационными методами необходима рекон­струкция установок гидроочистки с использованием реакторов гидрооблагораживания при давлении 7-10 МПа. При этом капи­таловложения удваиваются по сравнению с установками гидро­очистки, а удельные энергозатраты увеличиваются на 65-77 % [133].

Производство топлив, содержащих до 10 % (мае.) аренов, требует строительства новых установок каталитического гидро­крекинга, рассчитанных на давление до 25-30 МПа [134].

Экстракционные методы снижения содержания аренов в среднедистиллятных нефтяных фракциях не требуют высоких давлений и температур, в связи с чем они менее энергоемки. Экс-

27

Тракция аренов различными селективными растворителями из среднедистиллятных фракций рассмотрена в монографии [135]. Основное внимание в ней уделено таким сравнительно высокосе­лективным и достаточно высококипящим растворителям, как фурфурол, диэтиленгликоль, Ы-метил пиррол и дон, диметилфор - мамид, диметилацетамид.

Для деароматизации керосиновых фракций предложено ис­пользовать сульфолан, ди - и триэтиленгликоль, пропиленкарбо - нат [136], для экстракции аренов из дизельных фракций - диме - тилформамид, ди - и триэтиленгликоль, полипропиленгликоль [137]. Однако регенерация этих экстрагентов из экстрактной фа­зы ректификацией практически невозможна из-за близости тем­ператур кипения экстрагентов и углеводородов сырья и образо­вания азеотропных смесей.

В качестве экстрагентов аренов желательно использовать низкокипящие селективные растворители, не образующие азео - тропов с углеводородами экстрактной фазы. Селективность низкокипящих растворителей по отношению к модельной сис­теме гексан - бензол представлена в табл. 6. Наиболее селектив­ный растворитель - нитрометан, однако его применение в про­мышленных масштабах опасно из-за способности нитрометана к взрывчатому разложению с детонацией [143]. 2,2,3,3-Тетрафтор-

1- пропанол, получающийся при взаимодействии тетрафторэти - лена с метанолом, - относительно дорогой растворитель. Процесс Эделеану - экстракция аренов из керосиновой фракции жидким диоксидом серы - использовался в промышленности с начала XX века. Однако для этого процесса характерны следующие недос­татки: высокая коррозионная активность Й02, способность взаи­модействовать с непредельными углеводородами с образованием смол, низкая температура (от -20 до -40 °С) и высокие удельные энергозатраты.

Низшие алифатические спирты, хлороформ, тетрагидрофуран, этилацетат проявляют невысокую селективность по отношению к аренам. Из оставшихся низкокипящих полярных растворите­лей, с учетом комплекса требований к экстрагентам, представляют интерес ацетонитрил, метилцеллозольв (или 2-метоксиэтанол) и ацетон. Их селективность может быть повышена добавлением воды, с которой все эти растворители смешиваются в любых со­отношениях. Однако введение больших количеств воды в экстра­генты нежелательно из-за быстрого снижения растворяющей способности. При невысоком содержании воды не достигаются высокие коэффициенты разделения и не получаются высококон­центрированные ароматические экстракты. Так, при деаромати - : зации тяжелой бензиновой и керосиновой фракций ацетоном с

28

9- 13 % (мае.) воды содержание аренов в экстракте составляет лишь 38-50 % (мае.) при их концентрации в сырье 15-25 % (мае.) [144]. Кроме того, ацетон и ацетонитрил имеют низкую плотность, близкую к плотности среднедистиллятных нефтяных фракций, что осложняет разделение экстрактной и рафинатной фаз.

Трех-пятиступенчатая противоточная экстракция аренов из депарафинированной фракции 200-320 °С (денормализата уста­новок «Парекс») ацетонитрилом или водным ацетоном позволяет снизить содержание аренов с 27.5 до 13-14 % (мае.) при выходе рафината 73-82 % (мае.). Однако экстракция протекает недоста­точно селективно - концентрации аренов в экстракте составляет около 70 % (мае.) [145]. Применение для той же цели более се­лективного 1Ч-метилпирролидона позволяет снизить содержание

Аренов в рафинате до уровня ниже 10 % (мае.), однако концен­трация аренов в экстракте повышается лишь до 75 % (мае.) [146].

Избежать отмеченных недостатков можно при использова­нии второго растворителя. Так, в работах М. М. Прокопца с со­трудниками установлено, что добавление цетана к полярному экстрагенту, например к смеси ]Ч-метилпирролидон - диэтилен - гликоль, приводит к повышению селективности экстракционной системы по отношению к бензолу и его ближайшим гомологам [147]. Добавление антирастворителя, например смеси толуола и октана, к диметилформамиду повышает эффективность селек­тивной очистки масляных фракций, в частности повышается выход рафината [148].

Использование экстракции двумя растворителями различной полярности предложено и для разделения различных смесей коксохимических продуктов, например индол - дифенил [149].

При экстракции аренов из среднедистиллятных фракций в качестве неполярного растворителя был выбран пентан, выде­ляемый на газофракционирующих установках.

Пентан концентрируется в рафинатной фазе, и, как следует из табл. 6, он селективен по отношению к насыщенным углево­дородам. Поэтому селективности полярного растворителя к аре­нам и пентана к насыщенным углеводородам перемножаются, что приводит к увеличению коэффициентов разделения углево­дородов при использовании бинарной системы экстрагентов. Так, применение при экстракции смеси 2-метоксиэтанол - пентан (в массовом соотношении 2:1) вместо чистого 2-метоксиэтанол а приводит к возрастанию коэффициентов разделения систем де­кан - втор-бутилбензол и декан - нафталин с 5.71 до 10.9 и с

13.1 до 23.7 соответственно [150].

Аналогичное увеличение коэффициентов разделения в тех же модельных системах при добавлении пентана в 1.6-1.9 раза и повышение содержания аренов в экстракте на 10-13 % (мае.) отмечается при экстракции ацетонитрилом [151]. Исследованием фазовых равновесий жидкость - жидкость в системе декан - втор-бутилбензол - ацетонитрил и в той же системе в присутст­вии пентана установлено, что бинодальная кривая в последнем случае смещается таким образом, что максимально достигаемая концентрация втор-бутилбензола в экстракте при 25 С повыша­ется с 71.5 до 83 % (мае.) [151].

Роль пентана аналогична роли рециркулята на установках экстракции аренов С6-С8 из катализата риформинга; пентан лучше растворяется в полярном растворителе, чем насыщенные углеводороды средних дистиллятов, и вытесняет их из экстракт­ной фазы.

Как установлено при исследовании фазового равновесия жидкость — жидкость в модельных системах декан - в/пор-бутил - бензол - полярный растворитель (ацетонитрил или 2-метоксиэта - нол), в присутствии пентана наклон нод изменяется и бинодаль - ная кривая смещается к вершине треугольной диаграммы, соот­ветствующей полярному растворителю [150, 151]. Это приводит к повышению коэффициентов разделения, коэффициентов рас­пределения и концентрации аренов в экстракте, остающемся по­сле удаления растворителей из экстрактной фазы ректификацией.

Кроме того, пентан снижает плотность рафинатной фазы, что позволяет использовать экстрагенты низкой плотности - ацетон и ацетонитрил. В этом случае разность плотностей фаз становит­ся достаточной (100 кг/м3) для быстрого расслаивания системы. Пентан, имеющий по сравнению с полярным экстрагентом и сырьем меньшую вязкость, снижает также вязкость системы, что способствует повышению КПД тарелок экстракционной ко­лонны и числа теоретических ступеней экстракции.

С использованием пентана в качестве промывного раствори­теля исследована экстракция аренов из фракции реактивного топ­лива водным ацетоном [152], из дизельной фракции - ацетонит­рилом и 2-метоксиэтанолом [153], из депарафинированной фрак­ции 200-320 °С (денормализата) - 2-метоксиэтанолом [146,154], из атмосферного газойля — ацетонитрилом и диметилацетамидом [155].

Условием выбора селективных растворителей для каждого вида сырья явилось исключение образования азеотропов с ком­понентами сырья. Этому условию для фракции реактивного топ­лива, содержащей углеводороды С8, из отмеченных выше рас­творителей соответствует лишь ацетон, для дизельной фракции и денормализата с углеводородами С}0 - ацетонитрил и 2-метокси - этанол. Для атмосферного газойля, включающего насыщенные углеводороды С|3, можно использовать более высококипящий растворитель - диметилацетамид.

Характеристика исследованных средних дистиллятов, полу­ченных в ПО «Киришинефтеоргсинтез», представлена в табл. 7. Фактор ароматичности /а, характеризующий долю ароматиче­ских атомов углерода в «средней молекуле» фракции, рассчитан по данным спектров ЯМР 13С, снятым на ЯМР-спектрометре « Вг икег АМ-500 ».

По содержанию аренов фракции реактивного и дизельного топлив, а также денормализат и атмосферный газойль, близкие по фракционному составу к дизельной фракции, не соответству­ют экологическим зарубежным и перспективным российским требованиям.

Высота некоптящего пламени фракции реактивного топлива составляет 19 мм, что также существенно уступает требуемым значениям (25—26 мм).

Параметры экстракции аренов из различных фракций и ре­зультаты процесса приведены в табл. 8. При экстракции из де - нормализата с установки «Парекс» введение промывного раство­рителя - пентана способствует значительному повышению содер­жания аренов в экстракте и степени их извлечения, увеличению выхода рафината и снижению в нем концентрации аренов до уровня, отвечающего самым жестким экологическим требованиям к дизельным топливам. Однако для повышения степени извлече­ния аренов пришлось повысить отношение 2-метоксиэтанола к денормализату с 3 : 1 до 5 : 1 (об.), или с 3.46 до 5.77 : 1 (мае.).

При экстракции аренов из фракции реактивного топлива еще более эффективно удаляются сероорганические соединения: степень их извлечения 88,3 % (мае.). По содержанию серы полученный рафинат соответствует реактивному топливу ТС-1 без гидроочист­ки, по высоте некоптящего пламени (30 мм) - как ТС-1, так и Jet А-1. Удовлетворяет он и остальным требованиям к реактивному 32

Результаты экстракции аренов из среднедистиллятных нефтяных фракций [156]

Топливу ТС-1 — по кинематической вязкости, плотности, фрак­ционному составу, температуре вспышки в закрытом тигле (34 °С), температуре начала кристаллизации (ниже -67 °С).

Денормализат с установки «Парекс» - более высококипящая фракция по сравнению с фракцией реактивного топлива с повы­шенным содержанием аренов вследствие удаления из него жид­ких н-парафинов адсорбцией на цеолитах. Насыщенные углево­дороды денормализата представлены нафтенами и изопарафина­ми, лучше растворимыми в полярных экстрагентах, чем «-пара­фины. Поэтому экстрагировать арены из денормализатов сложнее, чем из смесей с н-парафинами или из прямогонных фракций с высоким их содержанием. В связи с этим экстракцию проводили более селективным растворителем — 2-метоксиэтанолом при по­вышенном соотношении с сырьем как полярного экстрагента, так и пентана.

При экстракции аренов из гидроочищенной дизельной фракции лучшие результаты дает использование ацетонитрила с 2 % (мае.) воды и пентана. Полученный рафинат по всем показателям удов­летворяет требованиям к топливу ДЛЭЧ-В. При увеличении соот­ношения ацетонитрила и сырья можно получить рафинат, содер­жащий менее 10 % (мае.) аренов и удовлетворяющий экологиче­ским требованиям к зарубежным дизельным топливам.

По содержанию серы - 0,003 % (мае.) рафинат, полученный при отношении ацетонитрила к сырью 3:1, соответствует требо­ваниям к дизельному топливу для городских условий, приме­няемому, например, в Великобритании и содержащему менее 0,005 % (мае.) серы [157].

При экстракции аренов из атмосферного газойля с использо­ванием диметилацетамида с пентаном получены более высокие результаты, чем с ацетонитрилом (табл. 8). Это обусловлено бо­лее высокой селективностью диметилацетамида [82], позволяю­щего при умеренном соотношении с сырьем получать рафинат, удовлетворяющий по содержанию аренов экологическим требо­ваниям к дизельному топливу. При использовании атмосферного газойля в качестве сырья каталитического крекинга или гидро­крекинга также важно снижение в нем содержания аренов для уменьшения коксообразования и повышения выхода бензиновых фракций [158, 159].

Таким образом, экстракция аренов из средних дистиллятов низкокипящими селективными растворителями и пентаном по­зволяет получать экологически чистые реактивные и дизельные топлива, а также высококонцентрированные ароматические экс­тракты при сравнительно невысоких соотношениях растворите­лей и сырья.