Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Важнейшая область применения антрацена - производство

9,10- антрахинона. Уже в начале 1980-х годов мировые мощности по производству антрахинона составляли около 35 тыс. т/год, причем 85 % антрахинона производилось окислением антрацена [91].

Газофазное окисление антрацена воздухом осуществляется при 360-380 °С над У205 с добавками К2804, Ге304 на носителе вЮ2 в реакторах с псевдоожиженным или стационарным слоем катализатора. Выход антрахинона составляет 81-82 %.

Окисление антрацена в жидкой фазе проводится хромовой кислотой в водной среде при 60-105 °С: к суспензии антрацена добавляют 48 %-й раствор Н2804 и 20 %-й раствор Ка2Сг207. В качестве окислителя в промышленности используется также ШЧ03: антрацен в органическом растворителе, например трихлор - бензоле, нагревают с 10-20 %-й НЖ)3, содержащей 1-4 % (мае.) Н2804, при 100-120 °С.

В качестве катализаторной системы для газофазного окисле­ния антрацена в антрахинон предложена смесь оксидов следую­щего состава, % (мае.): У205 3.1-3.3; ТЮ2 4.2-4.4; Ге203 1.4-1.8; оксид Мп 0.3-0.5; К20 3.2-3.4; Св20 0.5-0.7; инертный носитель стеатит - остальное [92].

Жидкофазное окисление антрацена предложено проводить 30 % - м Н202 в присутствии ацетилацетоната ванадия в диоксане при 10-100 °С. Выход антрахинона чистотой около 99 % превы­шает 99 % [93]. В качестве гомогенного катализатора при окис­лении антрацена в виде суспензии в метаноле 10-80 %-м водным раствором Н202 запатентованы также соединения Ге2+ или Со2+ [94].

Окисление антрацена Н202 возможно в присутствии оксид­ных ванадиевых бронз СихУ205 (д: = 0.3-1.0) в уксусной кислоте или диметилформамиде при 60-90 °С. При продолжительности реакции 3 ч достигается практически полная конверсия антра­цена, однако селективность образования антрахинона составляет лишь 80 %. Отмечается высокая селективность при окислении антрацена кислородом воздуха в присутствии катализатора, со­держащего Се, при 100-120 °С в тех же растворителях [95].

Основные направления применения антрахинона представ­лены на схеме (рис. 19).

Сульфированием антрахинона 20-40 % - м олеумом в присут­ствии Н£в04 или соединений Т1 и Р<1 при 100-150 °С получают 1- антрахинонсульфокислоту. При сульфировании без катализато­ра сульфогруппа вступает в (3-положение [20]. Дальнейшее сульфирование 1-антрахинонсульфокислоты при более высокой температуре приводит к образованию смеси 1,5- и 1,8-дисульфо­кислот.

Хлорированием 1-антрахинонсульфокислоты в олеуме по­лучают 5,8-дихлорантрахинон-1-сульфокислоту и далее -

1,5,8- трихлорантрахинон, применяющийся в синтезе кубовых красителей.

О N02 9 №

 

О КН2

 

БОаСКОН)

 

Нмо3

 

Н2304

 

О о

О N02 02^ О N02

 

БОзН

 

02Й о

 

О

 

H2N О ОН

 

О

 

0

 

Эп, НС1

 

СН3СООН

 

СН(ОН)(СН2ОН)2

 

Н28047п

 

Осн2сн—СН2

' V

 

О

 

Н2с—СНСН2С1

О

 

ОСН2СН—СН2

 

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Рис. 19 (продолжение)

При щелочном плавлении 2-антрахинонсульфокислоты при 185 °С в присутствии КаЖ)3 в промышленности получается 1,2-дигидроксиантрахинон (ализарин). Ализарин, добывавший­ся из корней красильной морены, применялся для крашения тканей в синий цвет еще в Древнем Египте и Индии. Ализарин является промежуточным продуктом в производстве ряда краси­телей и лаков, применяющихся для приготовления художест­венных и полиграфических красок.

Аммонолизом К-соли антрахинон-1-сульфокислоты в 25- 30 %-х водных растворах МН3 или метиламина при 120-180 °С в присутствии ж-нитробензолсульфокислоты в промышленности синтезируют 1-амино- или 1-метиламиноантрахинон соответст­венно.

1- Аминоантрахинон получают также восстановлением 1-нит - роантрахинона, синтезируемого нитрованием антрахинона нит­рующей смесью концентрированных НМ03 и Н2804. Так, при 60 °С получен следующий состав реакционной смеси, % (мае.): 1- нитроантрахинон - 77, 2-нитроантрахинон - 4, динитроантрахи - ноны - 15, антрахинон - 3 [91].

Нитрованием 1-нитроантрахинона при более высокой темпе­ратуре получают смесь 1,5- и 1,8-динитроантрахинонов с вы­ходом 40.5 и 36.2 % соответственно. При нагревании 1-нит­роантрахинона и 1,5-динитроантрахинона с 25 %-м водным раствором ГШ3 при 150-170 °С в растворителях (хлорбензоле, ксилолах, сульфолане) образуются соответственно 1-амино - и 1,5-диаминоантрахиноны. 1,5- и 1,8-Диаминоантрахиноны по­лучают также кипячением соответствующих динитроантрахи - нонов в водном растворе Ка28.

В Киотском университете разработана и использована в про­мышленности новая технология нитрования ароматических со­единений, в том числе антрахинона, оксидами азота в присутст­вии озона (в основном, системой М02/03). Применение Кедай - процесса дает возможность легко получать 1-нитроантрахинон при меньшем загрязнении окружающей среды [96].

1,5- , 1,8- и 2,6-Диаминоантрахиноны производятся также аммонолизом соответствующих антрахинондисульфокислот в присутствии окислителя - ж-нитробензолсульфокислоты.

Частичным аммонолизом 1,5- или 1,8-антрахинондисульфо - кислоты с последующим взаимодействием полученных аминоан - трахинонсульфокислот со спиртовым раствором алкоголята и гидролизом аминоалкоксиантрахинонов в концентрированной Н2804 получают 1,5- или 1,8-аминогидроксиантрахинон.

I

подпись: iВзаимодействием 1-аминоантрахинона с хлорсульфоновой кислотой в нитробензоле или полихлоридах синтезируют 1-ами-
ноантрахинон-2-сульфокислоту, бромированием которой Вг2 при

5- 15 °С производится 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокис - лота (бромаминовая кислота). Замещением брома в бромамино - вой кислоте на NHC6H5 или NHAlk реакцией с аминами в при­сутствии солей Си и слабых оснований (NaHC03, CH3COONa) производятся светопрочные кислотные красители типа 1-амино - 4-арил(или алкил)аминоантрахинон-2-сульфокислот. При кон­денсации бромаминовой кислоты нагреванием в слабокислой среде в присутствии соединений Си образуется 1,1'-бис(4-амино - антрахинон-3-сульфокислота), применяющаяся в синтезе крас­ного пигмента [91]:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

О NH2

подпись: о nh2

S03H

подпись: s03h

О Вг

подпись: о вг АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНН

2- Аминоантрахинон получают аммонолизом 2-хлорантра - хинона при 205 °С в присутствии Си!304. 2-Хлорантрахинон про­изводится в промышленности циклодегидратацией 2-(4'-хлор- бензоил)бензойной КИСЛОТЫ при Н£1ГреваНИИ в 16%-м олеуме [20]:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

J

подпись: jНедостатки этого процесса - большие количества исполь­зуемых кислотных реагентов (на 1 т 2-хлорантрахинона прихо­дится 2.4 т 24 %-го олеума и 0.7 т купоросного масла) и обра­зующихся кислых сточных вод - 13.6 т с концентрацией Н2804 43-50 %. Разработана малоотходная технология синтеза 2-хлор­антрахинона с заменой олеума на твердый кислотный катали­затор - асканит-бентонит активированный. Циклодегидратация

2- (4'-хлорбензоил)бензойной кислоты проводится при 300-310 °С, выход 2-хлорантрахинона составляет 70-80 % [97].

Наиболее широко для производства антрахиноновых кра­сителей применяются следующие производные антрахинона [98, 99]: 1-аминоантрахинон (37 красителей), 1,4-диоксиан - трахинон (хинизарин) (24), бромаминовая кислота (24), 2-ами - ноантрахинон (23), 1,5-диаминоантрахинон (19), 1-амино-5- бензоиламиноантрахинон (13). Среди полициклических про­изводных антрахинона наиболее важен дибензантрон (виолан - трон):

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

На основе виолантрона синтезировано 17 красителей.

Антрон, или 9(10Н)антраценон, получают восстановлени­ем антрахинона оловом в смеси уксусной и концентрирован­ной соляной кислот при 110-118 °С. В качестве восстановите­лей можно также использовать А1 в концентрированной Н2804 или Ее и НС1.

Бензантрон, или бензо[е?,е]антрацен-7-он, производится в про­мышленности конденсацией антрахинона с глицерином в кон­центрированной Н2804 при 110-115°С в присутствии Zn и Сив04 в качестве восстановителей.

Антрахиноновые красители отличаются яркостью, высокой устойчивостью красок, однако и более высокой стоимостью по сравнению со многими другими красителями. Они занимают ве­дущее положение среди кубовых красителей. Первый кубовый краситель - индантрон, открытый в 1901 г. и до сих пор выпус­каемый промышленностью, получают щелочным плавлением

2- аминоантрахинона в смеси КОН, КаОН и СН3СООКа в присут­ствии окислителя - КаЖ)3 при 225 °С [79, 80]:

О

Индантрон - синий полициклический кубовый краситель и пигмент, устойчивый при нагревании на воздухе до 500 °С, в концентрированной НС1 - до 400 °С, в расплавленной щелочи - до 300 °С. Хлорпроизводное индантрона получается аналогич­ным щелочным плавлением 2-амино-З-хлорантрахинона или хлорированием индантрона.

Взаимодействием 1,2-диаминоантрахинона со щавелевой ки­слотой и последующим араминированием ж-толуидином синте­зируют ярко-алый кубовый краситель, относящийся к группе антрахинонпиразинов:

ОН

подпись: он
 
АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

КН2 СООН + I

СООН

подпись: кн2 соон + i
соон
19»,

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНВзаимодействием 1-аминоантрахинона с о-галогенкарбоно - выми кислотами с последующей циклизацией под действием концентрированной Н2804, НЯ03С1 или других дегидратирую­щих агентов получают фталоилакридоны:

Соон ~н2°^ о

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

В качестве кубовых красителей применяются также антра- хиноназолы - производные антрахинона, содержащие азольный цикл (азола, тиазола, оксадиазола). Так, красный кубовый кра­ситель получают взаимодействием хлорангидрида 1-нитрохи - нон-2-карбоновой кислоты с 2-амино-3-гидроксиантрахиноном с последующей циклизацией в концентрированной Н2в04 и аммо - нолизом нитрогруппы:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Н2Б04

-НоО*

ЫНя

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНТиазольный аналог - полициклический кубовый краситель красно-фиолетовый синтезируют действием того же хлорангид­рида на 2-амино-З-хлорантрахинон с последующим аммоноли - зом нитрогруппы, замещением хлора на группу БН действием Ка2Б и циклизацией в концентрированной Н2в04.

Широко применяются кислотные антрахиноновые красите­ли, имеющие сульфогруппы, следующего строения:

Они не имеют конкурентов в других классах красителей, так как обеспечивают наиболее яркие и устойчивые окраски на шерсти и полиамидных волокнах, например кислотный фиоле­товый антрахиноновый краситель

(И! = Н; = -^"^-вОзН; К = ОС12Н25) и кислотный синий антрахиноновый Н53 [99]

К2 = - нО-0-^>803Н; И = Н)

Исходный 1,4-диаминоантрахинон получают взаимодействи­ем лейкоформы 1,4-дигидроксиантрахинона (хинизарина) с 1ЧН3 при 110-120 °С с последующим окислением образовавшегося лейкосоединения диамина воздухом или в растворе нитробензо­ла, служащего окислителем [91]:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Кн3

НО О

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

ОН 1ГО

подпись: он 1го

О2

подпись: о2

ОН NH

подпись: он nh АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Производные антрахинона широко применяются и в каче­стве жирорастворимых красителей, хорошо растворимых в не­полярных и малополярных органических растворителях. Так,

1.4- диизопропиламиноантрахинон используется как краситель для бензинов. Для крашения пластмасс применяются произ­водные антрахинона, содержащие одну или две ариламиногруп - пы: 1,8- или 1,5-бис(п-толуидино)антрахинон (фиолетовый),

1.4- бис(2,4,6-триметиланилино)антрахинон (ярко-синий), 2-бром - 1-амино-4-(п-толуидино)антрахинон (голубой), 1,4-бис(п-толу - идино)антрахинон (зеленый) [17].

Антрахиноновые красители играют важную роль и в группе дисперсных красителей, применяющихся для крашения и печа­тания синтетических волокон в виде высокодисперсных водных суспензий.

Так, находят применение как дисперсные красители розовый Ж (I) и синий К - смесь соединений с основным компонентом (II) [100, 101]:

О КНСН3

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

9 Кн2

подпись: 9 кн2

ОСНя

подпись: осня АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНО ГШ(СН2)2ОН п

Для окрашивания пластмасс и полимерных смол производ­ные антрахинона можно вводить в состав макромолекул на ста­дии полимеризации или поликонденсации.

Антрахиноновые красители применяются в производстве чернил и чернильных паст, в том числе использующихся в принте­рах. Антрахиноновые пигменты и лаки, например алюминиевые комплексы ди - и полиоксиантрахиноновых красителей, применя­ются в производстве полиграфических красок, при окраске автомо­билей, как кроющие, защитные и декоративные составы.

Производные антрахинона, в частности 3-метоксибензан - трон, используются и как органические люминофоры. На основе дневных флуоресцентных пигментов - твердых растворов люми­нофоров в поликонденсационных смолах - получают эмалевые, художественные, печатные флуоресцентные краски. Люминофо­ры применяются и в оптических квантовых генераторах и сцин­тилляторах. Так, 9,10-дифенилантрацен используется в качестве люминесцирующего компонента в жидких и пластмассовых сцинтилляторах для детектирования ионизирующих а-, (3-, у - и нейтронного излучений [91].

Ряд противоопухолевых средств синтезирован на основе про­изводных антрахинона - дауномицин

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

ОН

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНА также аметантрон и митоксантрон: X О ЫНСН2СН2ГШСН2СН2ОН

X = Н аметантрон X = ОН митоксантрон

Х о ннсн2сн2гшсн2сн2он

1,8-Диоксиантрахинон применяется в качестве лекарствен­ного средства против лейкемии [102].

Производные антрахинона обладают антибактериальными и антивирусными свойствами, например гиперицин [99]:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

ОН о он

Ряд производных антрахинона находит применение для ле­чения псориаза и других кожных заболеваний, а также мозго­вых и нервных расстройств.

Антрахинон-1- и 2-карбоновые кислоты и их хлорзамещен - ные производные используются в качестве гербицидов.

Добавление каталитических количеств антрахинона ускоря­ет процесс делигнификации древесины, повышает выход целлю­лозы при сульфатной и натронной варках на 8-10 % [103]. По­казана возможность повышения эффективности классической методики щелочного нитробензольного окисления лигнинов пу­тем применения катализаторов окислительно-восстановительно­го типа - антрахинона или о-фенантролина. Так, в присутствии антрахинона выход ароматических альдегидов при щелочном нитробензольном окислении лигнинов из древесины осины воз­растает с 39.1 до 61.1 % (мае.) [104].

Антрахинон и его производные сенсибилизируют фотодест­рукцию полимеров, в связи с чем нашли применение для утили­зации отходов упаковочных материалов из полиэтилена. Про­должительность фотодеструкции полимерных материалов уда­лось снизить с нескольких лет до месяцев и даже дней, что является важной экологической проблемой.

Хинизарин, ализарин, полиоксиантрахиноны применяются в качестве ингибиторов окисления трансформаторных масел и масел для авиационных турбин.

Антрахинон и его галоген - и 2-алкилпроизводные использу­ются как фотоинициаторы в составе фотополимеризующихся композиций. Фотоотверждаемые полимерные материалы при­меняются для изготовления оптических полимерных линз, оп­тических дисков и других систем записи и хранения информа­ции [105].

Производные антрахинона используются также как хими­каты для электрофотографических процессов и как фотохром - ные вещества в устройствах для записи, хранения и обработки информации, для защиты глаз от солнечного излучения.

Взаимодействием антрахинона и его производных с избыт­ком эпихлоргидрина в присутствии гидросульфита Ма в щелоч­ной среде в атмосфере инертного газа при 40-55 °С получены диглицидиловые эфиры 9,10-диоксиантраценов [106]

ОСН2СН—СН2 Г 1Г Т Л К = Н, С1,С2Н5

ОСН2СН—СН2 чо

Эти диглицидиловые эфиры предложено использовать в ка­честве основы оптических клеев [107].

Большое практическое значение имеют также 2-алкилантра- хиноны, получаемые конденсацией фталевого ангидрида с ал - килбензолами или диеновым синтезом из нафтохинона и 2-ал - килбутадиенов [91].

Нитрованием 2-метилантрахинона получают 1-нитро-2-метил- антрахинон, на основе которого синтезируют 1-амино-2-метил - антрахинон, 1-нитро - и 1-амино-2-антрахинонкарбоновые ки­слоты (рис. 20). Хлорированием 2-метилантрахинона С12 или сульфурилхлоридом производится 1-хлор-2-метилантрахинон. По­лученные производные 2-метилантрахинона применяются в ка­честве промежуточных продуктов при синтезе антрахиноновых красителей.

1- Аминоантрахинон-2-карбоновая кислота образуется с ко­личественным выходом при гидрировании 1-нитроантрахинон-2- карбоновой кислоты в присутствии Р(1/С в водно-щелочной среде при 90 °С и давлении 5 МПа.

При кипячении 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с РС15 образуется хлорангидрид, обработкой которого спиртовым раствором ГШ3 получают амид. Последний при нагревании с водно-щелочным раствором КаСЮ по реакции Гофмана превра­щается в 2-амино-1-нитроантрахинон.

Бромированием 1-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоты в концентрированной Н2804 при 90 °С получают 1-амино-4-бром - антрахинон-2-карбоновую кислоту.

О N02

подпись: о n02

СН3СООН

подпись: сн3соон АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

О кубовые красители

подпись: о кубовые красители АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

ОН

подпись: он АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Соон

подпись: соон

О Вг

подпись: о вг

О

ШСЮ^аОН

подпись: о
шсю^аон
АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

О N02 о

^ N112

подпись: о n02 о
^ n112
О2

Н202 +

Он о

Рис. 20. Направления использования 2-алкилантрахинонов

Взаимодействием хлорангидрида 1-нитроантрахинон-2-кар - боновой кислоты с гидразингидратом в хлорбензоле получают гидразид, который после циклизации в олеуме при 85-90 °С и последующего аммонолиза превращается в краситель антрахи - ноновый кубовый бордо [91]:

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

С1 ^2^4 * Н2Р^

О N02 /N11— N11

Ч

О О

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОНО N02 N—N N02 О ч0

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

О N112 N—N N112 О

АНТРАЦЕН И АНТРАХИНОН

Окислением 2-метилантрахинона Сг03 в уксусной кислоте получают антрахинон-2-карбоновую кислоту, хлорангидрид ко­торой используется в производстве кубовых красителей.

2- Алкилантрахиноны (прежде всего, 2-этилантрахинон) ши­роко применяются в промышленном производстве пероксида водорода [108]. Каталитическим гидрированием 2-алкилантра - хинона получают 2-алкилантрагидрохинон, при последующем окислении которого воздухом образуется пероксид, количест­венно распадающийся на Н202 и 2-алкилантрахинон:

Таким образом, в результате 2-алкилантрахинон остается неизменным, выступая в качестве катализатора. Стадия гидри­рования проводится на скелетном №, губчатом Р<1 или Рс1 на но­сителе - А1203. Процесс проводят в смеси бензола с вторичными спиртами. Наличие алкильного заместителя обеспечивает высо­кую растворимость окисленной и восстановленной форм 2-ал - килантрахинона в органической среде. Образовавшийся Н202 экстрагируют водой и концентрируют ректификацией, а органи­ческий слой очищают, сушат и возвращают в цикл. Свыше 80 % мирового производства пероксида водорода обеспечивается ан - трахиноновым методом.

Экологически чистый метод синтеза 2-этилантрахинона раз­работан И. И. Моисеевым с сотрудниками [109].

Работы по совершенствованию способа получения 2-этил­антрахинона продолжаются и в настоящее время.

Взаимодействием фталевого ангидрида с этилбензолом в жидкой смеси НЕ и ВЕ3 получают комплекс 2-(4'-этилбензо - ил)бензойной кислоты, разложением которого в вакууме при температуре не выше 60 °С получают твердую кислоту, при цик­лизации которой образуется 2-этилантрахинон [110]:

Твердая 2-(4'-этилбензоил)бензойная кислота вводится в ко­личестве 15-20 % (мас.) в концентрированную Н2804 или олеум, и циклизация проводится при 80-90 °С.

Антрахиноны образуются и при проведении реакции фтале­вого ангидрида с алкилбензолами в присутствии цеолитов при температуре около 200 °С [111].

Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок

ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ПОЛИТРИМЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Объем производства полибутилентерефталата в 1987 г. со­ставлял всего 93 тыс. т/год, в том числе, тыс. т/год: США - 34, Япония - 32.5, Западная Европа - 26.5. Однако после кризисно­го 1993 …

ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

Спрос в мире на полиэтилентерефталат уже в 1995 г. достиг 16.7 млн. т. При среднегодовых темпах роста в 8 % в 1997 г. он равнялся 20 млн. т, а в …

ТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТ

Производства чистой терефталевой кислоты и диметилтереф- талата относятся к наиболее динамично развивающимся в по­следние 20—25 лет. Так, мировой объем производства терефтале­вой кислоты и диметилтерефталата в 1976 г. составлял 1599 и …

Как с нами связаться:

Украина:
г.Александрия
тел./факс +38 05235  77193 Бухгалтерия

+38 050 457 13 30 — Рашид - продажи новинок
e-mail: msd@msd.com.ua
Схема проезда к производственному офису:
Схема проезда к МСД

Партнеры МСД

Контакты для заказов оборудования:

Внимание! На этом сайте большинство материалов - техническая литература в помощь предпринимателю. Так же большинство производственного оборудования сегодня не актуально. Уточнить можно по почте: Эл. почта: msd@msd.com.ua

+38 050 512 1194 Александр
- телефон для консультаций и заказов спец.оборудования, дробилок, уловителей, дражираторов, гереторных насосов и инженерных решений.