АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

Фазовое равновесие жидких смесей

Классификация двухкомпонентных смесей. Если, вследствие тепло­вого движения молекул, из жидкости в паровое пространство в единицу времени переходит столько же молекул, сколько перемещается обратно из пара в жидкость, то между жидкой смесью, заключенной в замкнутом сосуде, и паром над ней устанавливается подвижное фазовое „. равновесие.

Тепловое движение молекул является причиной расширения газа, которое обнаруживается как «термическое давление». Оно тем больше, чем выше температура и чем больше молекул в единице объема. Для идеальных газов термическое давление прямо пропорционально. абсолютной температуре и обратно пропорционально удельному объему. Термическое давление жидкости, обладающей, как известно, значительно меньшим удельным объемом, чем газ, при определенной температуре достигает нескольких тысяч атмосфер, т. е. значительно больше, чем газа. В идеальных газах, и^праКтическИ в парах, термическое давление уравно­вешивается внешним давлением; в жидкостях оно в значительной мере компенсируется направленным в противоположную сторону к о г е з и - онным давлением, которое обусловливается внутренними си­лами притяжения молекул. Избыток термического давления над когезион - і ным — это давление пара.

Парциальные давления газообразной или жидкой смеси следует также рассматривать как термическое давление отдельных компонентов, уменьшенное на величину когезионных сил. В смесях идеальных газов и паров, в которых когезионные силы ничтожно малы, парциальное дав­ление каждого компонента равно термическому давлению и, следователь­но, при данной температуре пропорционально числу молекул соответ­ствующего компонента в единице объема.

Так как парциальные давления компонентов в смеси жидкостей определяются в основном когезионными силами, то необходимо прежде - всего рассмотреть взаимодействие отдельных молекул.

Пусть сила, с которой притягиваются в жидкости две соседние мо­лекулы одного компонента, будет ап, сила взаимного притяжения двух молекул второго компонента а22 и, наконец, а12—сила притяжения мо­лекул двух неодинаковых компонентов.

Если силы аи, а22 и а12 равны между собой, то жидкости взаимно растворимы друг в друге в любых отношениях и их смеси называются и д е а л ь. н ы. м и,, р а с т в о р а м и.

Общая сила, с которой какая-либо молекула удерживается в смеси, не зависит в этом случае от состава смеси, так как безразлично, окру­жена ли молекула большим количеством молекул первого или второго компонента. Парциальное давление компонента зависит лишь от числа его молекул, достигающих в единицу времени поверхности жидкости с минимальной скоростью, необходимой для преодоления когезионных сил. При данной температуре давление соответствующего компонента воз­растает пропорционально его содержанию в жидкости.

В идеальных растворах равновесие между жидкостью и паром уста­навливается по закону Рауля.

Если сила притяжения молекул двух неодинаковых компонентов ап будет меньше сил а1х и а22, то молекулы удерживаются в растворе слабее, чем в том случае, когда их окружают молекулы только одного компонента. Поэтому молекулы легче переходят в паровое пространство, и парциальное давление в таком растворе выше, чем в идеальном растворе (смеси с положительным отклонением от закона Рауля).

Имеются также смеси, в которых сила а12 значительно больше сил ап и а22. Тогда молекулы сильнее удерживаются в чистых компонен­тах, и поэтому парциальные давления меньше, чем в идеальных раство­рах (смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля).

Если сила а12 очень мала по сравнению с а1Х и а22, то одинаковые мо­лекулы стремятся соединиться, а разные молекулы отделяются друг от друга. В этом случае смеси расслаиваются и, следовательно, состоят из взаимно нерастворимых жидкостей.

Кроме идеальных растворов и смесей взаимно нерастворимых жидко­стей, имеются смеси жидкостей, обладающих частичной растворимостью друг в друге.

Таким образом, все жидкие двухкомпонентные смеси, в зависимо­сти от степени взаимной растворимости их компонентов, можно разделить на три группы:

жидкости, взаимно растворимые в любых отношениях;

жидкости, частично растворимые друг в друге;

жидкости, взаимно нерастворимые.

Жидкости, взаимно растворимые в любых отношениях. Когда жидкая смесь состоит из двух компонентов, полностью растворимых друг в друге, то упругость паров каждого компонента понижается и общее давление паров смеси, температура кипения и концентрация пара не являются постоянными, изменяясь в зависимости от изменения со­става жидкой смеси.

Жидкости, взаимно растворимые в любых отношениях, делятся на три группы:

1. Смеси жидкостей, растворимых в любых отношениях, не обладающие постоянной темпе­ратурой кипения. Выделяющийся при испарении таких жидко­стей пар по своему составу отличается от состава жидкой смеси, причем легко­летучего компонента в парах над жидкостью всегда больше, чем в жидко­сти. Температура кипения этих смесей в зависимости от их состава изменяется в пределах от температуры кипения одного чистого компонен­та до температуры кипения другого компонента.

Смесь двух жидкостей, взаимно растворимых в любых отношениях, представляет собой систему, состоящую из двух фаз и двух компонентов, и, следовательно, по правилу фаз является системой, имеющей две сте­пени свободы.

Однако для практических целей одну переменную считают постоян­ной и строят диаграмму фаз в плоской системе координат. При этом можно получить следующие фазовые диаграммы: давление—темпера­тура (состав постоянный), давление—состав (температура постоянная), температура—состав (давление постоянное).

В качестве примера рассмотрим фазовые диаграммы для двух - компонентной смеси бензол—толуол.

Эта смесь является идеальной, и поэтому парциальные давления компонентов по закону Рауля (при постоянной температуре) равны: легколетучего компонента А (бензола)

Ра=раха

Труднолетучего компонента В (толуола)

Рв = РвО — *а)

Где Рд—упругость пара чистого компонента А; Рв—упругость пара чистого компонента В; Ха—молекулярная доля компонента А в жидкости; 1 — ха —молекулярная доля компонента В в жидкости.

Зная величины рА и pBj находим обшее давление Р паров смеси как сумму парциальных давлений компонентов

Р = РА + Рв = РАхА + Ръ( 1-ХА)

Из приведенных трех уравнений видно, что при постоянной темпера­туре парциальные давления компонентов, а также общее давление паров смеси находятся в линейной зависимости от молекулярной доли хА легко­летучего компонента в жидкости. На рис. 376, / эти зависимости пред­ставлены графически, причем прямые ОВ и DA изображают изменение парциальных давлений компонентов, а прямая АВ—изменение обшего давления.

Чтобы определить температуру кипения смеси заданного состава, строят указанным выше способом ряд изотерм АВ, А'В', А"В", выражаю­щих общее давление паров при различных температурах (/, Ґ, і"). Линии парциальных давлений рА и рв получают соединением точек А, А', А" с точкой D и точек В, В', В" с точкой О.

Далее проводят горизонтальную прямую MN соответственно внеш­нему давлению. Восстановив из точки, соответствующей данному со­ставу хА* вертикальную линию до пересечения с линией MN, находят точку R на изотерме T. При этой температуре T общее давление пара смеси равно внешнему давлению, и температура T будет температурой кипения смеси состава хА-

Если определить таким образом температуру кипения смесей раз­ного состава (при одном и том же давлении), то, отложив по оси абсцисс составы, а по оси ординат соответствующие температуры кипения, по­лучают кривую кипения, приведенную на рис. 376, II, для смеси бен­зол—толуол. Верхняя кривая на рисунке показывает равновесный со­став пара при температуре кипения смеси.

При составе смеси хх долей моля легколетучего (бензола) и тем­пературе tx практически имеется только одна жидкая фаза—смесь бен­зола и толуола. С повышением температуры смеси до t2 появится паровая фаза состава х2. Так как давление постоянно, то при наличии двух фаз будет только одна степень свободы и, следовательно, с изменением тем­пературы изменится и состав фаз.

При дальнейшем повышении температуры количество жидкой фазы станет уменьшаться, а паровой увеличиваться, и при температуре когда состав пара окажется равным составу первоначальной смеси,

На этой же диаграмме можно изобразить процесс последовательной конденсации, исходя из паровой фазы состава х2, и путем ряда последо­вательных процессов конденсации и испарения получить жидкость, со­стоящую из одного чистого труднолетучего компонента.

Взаимное положение кривых в фазовых диаграммах определяется первым законом Д. П. Коновалова: пар обогащается тем компонентом, прибавление которого к жидкости повышает давление пара над ней или понижает ее температуру кипения. Этот закон применим к любым жид­ким смесям. Прибавление бензола к смеси бензол—толуол понижает температуру ее кипения, и поэтому концентрация бензола в паре будет выше, чем в жидкости. Из рис. 376 видно, что это отвечает такому располо­жению кривых, при котором кривая состава пара всегда выше кривой состава жидкости.

Приведенная на рис. 376, III диаграмма равновесия у—Х построена следующим образом. По оси ординат отложено содержание одного ком­понента в долях моля в паровой фазе (у), а по оси абсцисс—содержание того же компонента в жидкой фазе (х). Диаграмму обычно строят для по­стоянного общего давления и, реже, для / постоянной температурьіі

На рис. 376, III показана у—х-диаграмма дйя двухкомпонентной смеси бензол—толуол, причем по оси ординат отложено молярное содер­жание легколетучего компонента (бензола) в парах, а по оси абсцисс— молярное содержание того же легколетучего в жидкости в состоянии равновесия.

Диагональ соответствует равному содержанию легколетучего компо­нента в паре и жидкости х=у.

Кривая равновесия для растворов, подчиняющихся закону Рауля, может быть построена (см. стр. 457) по уравнению

УА =_____________ (3-165)

УА 1 + («-1)*А

Где а— —относительная летучесть. Чем больше числовое значение а,

Тем сильнее отклоняется кривая от диагонали, тем больше различие в со­ставе пара и жидкости и тем легче разделить смесь на компоненты. На диа­грамме у—х фазовые точки пара и жидкости сливаются в одну точку, всегда лежащую на кривой равновесия.

Кривая равновесия и диагональ ограничивают область взаимного существования двух фаз. Выше кривой равновесия расположена область пара, а ниже—область жидкости.

2. Смеси жидкостей, растворимых в любых отношениях, обладающие при некотором опре­деленном составе постоянной температурой кипения. Эта температура больше температуры кипения чистых компонентов, составляющих смесь (смеси, обладающие максимальной температурой кипения); при этой температуре содержание компонентов в парах такое же, как и в жидкости.

Типичными примерами таких смесей являются водные растворы минеральных кислот, например водные растворы азотной и соляной кислот.

Фазовые диаграммы для смеси азотная кислота—вода представлены на рис. 377.

Чистая вода кипит при 100°, чистая азотная кислота—при 86°, рас­твор же HN03 в воде при содержании HN03 68,5% вес. кипит при по­стоянной температуре 121,9°.

На t—х-диаграмме (рис. 377, II) кривая зависимости температуры кипения такой смеси от ее состава имеет максимум температуры кипе­ния (точка М). В согласии с законом Коновалова верхняя кривая от­вечает составу пара, нижняя—составу жидкости при разных темпера­турах кипения и постоянном давлении.

На рис. 377, III изображена у—х-диаграмма для смеси азотная кис­лота—вода. Точка М, в которой кривая пересекает диагональ, соответ-

550

80 О

/О 20 30 40 50 60 70 80 SO 77777 Содержал/іє леллол/е/пу/его /азотной и и ело П7ь/), %тл II

Рис. 377. Диаграммы р—х (1), І—х (11) и у—Х (111) для смеси с макси­мальной температурой кипения (азот­ная кислота—вода).

Ствует одинаковому составу жидкости и пара; ее называют характеристической точкой. Наличие такой точ­ки указывает на то, что смесь невозможно разделить на со­ставляющие ее чистые ком­поненты.

3. Смеси жидко­стей, взаимно рас - ЮО творимых в любых от­ношениях, обладаю­щие при некотором определенном составе постоянной темпера­турой кипения, меньшей температуры кипения чистых компонентов, составляющих смесь (сме­си, обладающие минимальной температурой кипения). При перегонке таких жидкостей с некоторой постоянной температурой кипения состав пара будет одинаков с составом жидкости и: следовательно, их также невозможно разделить на чистые компоненты.

Типичными примерами таких смесей являются смеси этилового спирта с водой и этилового спирта с бензолом.

С одинаковым составом жидкости и пара.

Смеси, обладающие максимумом или минимумом температуры ки­пения, при перегонке можно разделить на нераздельнокипящую смесь состава х0 в отгоне и избыточный (сравнительно с составом нераздельно - кипящей смеси) компонент в остатке; получить оба компонента в чистом виде путем перегонки таких смесей невозможно.

В качестве примера рассмотрим фазовую диаграмму на рис. 377, II. Жидкость начального состава х>х0 кипит при температуре tx и дает пар состава у, обогащенный более летучим компонентом. В процессе пе­регонки жидкость будет обогащаться менее летучим компонентом и точка х перемещается влево. В результате можно получить чистый более ле­тучий компонент в дистилляте и нераздельнокипящую смесь состава х0 в остатке, но дальнейшее разделение смеси невозможно, так как она кипит без изменения состава

Если начальная смесь имеет состав х'<Сх0, то она закипает при температуре tx и дает пар состава у', обогащенный менее летучим компо­нентом. В процессе перегонки точка х' перемещается вправо, и перегонка приводит к разделению смеси на менее летучий компонент в дистилляте и нераздельнокипящую смесь в остатке.

Жидкости, частично растворимые друг в друге. Исследования сме­сей частично растворимых друг в друге жидкостей были впервые прове­дены Абашевым и Алексеевым[4]. Алексеев показал возможность построе­ния характерных параболических кривых растворимости. Каждая из кривых состоит из двух ветвей, сходящихся вместе в температурной точке "наибольшей растворимости. До этой точки обе жидкости при смешений дают в известных пределах концентраций два слоя, представ­ляющие собой два раствора различного состава (раствор жидкости А в) жидкости В и раствор жидкости В в жидкости А). В общей точке оба раствора обладают одинаковым составом.

Температура, соответствующая этой максимальной точке, называется критической температурой растворения. При более высокой температуре обе жидкости смешиваются, т. е. взаимно растворяются в любых отношениях.

Классическим примером частично растворимых жидкостей являются фенол и вода. При 20° вода растворяет 8,4% фенола, а при 50° раство­римость фенола в воде увеличивается до 12,08%. Фенол в свою очередь растворяет воду при 20° в количестве 27,76% и при 50°—37,17%.

Если взаимную растворимость фенола и воды изобразить на диа­грамме (рис. 379), то оказывается, что кривые растворимости представ­ляют одну кривую, проходящую через максимум в точке, соответствую­щей составу 35,99% фенола при £=68,8°.

Если при температуре 20° к воде прибавлять фенол, то он будет переходить в раствор до тех пор, пока не получится раствор, содер­жащий —8,4% фенола. При дальнейшем прибавлении фенола возни­кает второй слой фенола, в котором будет растворено 27,76% воды. Последующее прибавление фенола не оказывает какого-либо влияния на концентрацию фаз, изменяя лишь относительные количества их при постоянном процентном составе, до тех пор, пока не будет прибавлено такое количество фенола, что система будет содержать фенол и воду в отношении 72,24 к 27,76. После этого дальнейшее прибавление фе­нола вызовет исчезновение слоя воды с содержанием 8,4% фенола и система вновь будет состоять из двух фаз—жидкой и паровой.

Когда в системе имеется только одна жидкая и одна паровая фазы, то^к ней приложимо все, что было сказано о жидкостях, полностью рас­
творимых одна в другой. При двух жидких фазах и одной паровой дав­ление паров смеси остается постоянным до тех пор, пока сохраняются оба слоя, т. е. такая система является разновидностью смеси взаимно нерастворимых жидкостей.

Наблюдаются и такие случаи ограниченной растворимости двух жидкостей, когда полная взаимная растворимость наступает не при повышении, а при понижении температуры. Примером может служить смесь воды и триэтиламина, для которой существует минимальная критическая температура растворения, равная 20°.

Некоторые смеси двух жидкостей (например, никотина и воды) имеют максимальную и минимальную критические температуры раство­рения и, следовательно, кривая их взаимной растворимости представляет замкнутую линию.

Жидкости, взаимно нерастворимые. Когда смешаны две взаимо­нерастворимые жидкости, то каждая из них полностью сохраняет свои свойства. Такая смесь легко может быть разделена на составные части механическим путем, при помощи отстаивания. Система состоит из двух компонентов и трех фаз и, следовательно, обладает одной степенью сво­боды. Это - указывает на то, что каждой определенной температуре смеси будет соответствовать вполне определенное давление и каждый из компонентов будет вести себя так как будто он находится один в чистом виде.

Иными словами, в смеси, состоящей из взаимно нерастворимых жидкостей, парциальное давление каждого компонента не зависит от его содержания в смеси и равно давлению паров чистого компонента при той же температуре.

Диаграмма равновесия несмешивающихся жидкостей при постоян­ном давлении (Р=760 мм рт. ст.) изображена на рис. 380, где по оси ординат отложена температура, а по оси абсцисс—содержание компонен­тов А и В. В точке а существует только компонент А, а в точке Ь—толь­ко компонент В.

Горизонталь ab на диаграмме ограничивает область существования смеси жидкостей А и В, а точка с соответствует состоянию кипения смеси, причем температура кипения смеси лежит ниже температуры кипе­ния отдельных компонентов. Это свойство используется в технике для
перегонки высококипящих жидкостей с паром. Соотношение между весо­выми количествами компонентов в парах находят по формуле

СА РА МА

Абсолютно нерастворимых жидкостей в природе не существует; степень их растворимости в большой мере зависит от температуры. В не­которых случаях незначительной растворимостью пренебрегают, считая жидкости практически взаимно нерастворимыми, что дает возможность пользоваться приведенной формулой (3—166).