АМИНОПЛАСТЫ

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ОБРАЗОВАНИЯ АМИНОСМОЛ

Реакции взаимодействия с формальдегидом таких соединений, как карбамид, меламин; дициандиамид и других, в молекуле которых имеются группы' амидного типа, характеризуются определенными закономерностями. Эти реакции протекают в несколько стадий, направление которых зависит от температуры, значения pH, кон­центрации реагентов и т. д. Первой стадией реакции является присоединение формальдегида к амидной группе с образованием метилольных производных. Метилольные производные в соответ­ствующих условиях взаимодействуют между собой, образуя ли­нейные полимеры высокой степени поликонденсации. При повыше­нии температуры, или изменении pH, или одновременном изменении этих факторов может происходить дальнейшая поликонденсация, приводящая к возникновению пространственных структур, т. е. к сшиванию, желатинизации и отверждению.

В данной главе будут рассмотрены теоретические аспекты ре­акций перечисленных соединений с формальдегидом. Наиболее детально изучена реакция формальдегида с карбамидом.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ КАРБАМИДА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Реакции, протекающие в системе карбамид — формальдегид, были предметом многих исследовательских работ, которые в конце кон­цов привели к разработке единой концепции строения карбамид - ных смол. Отвергнуты многие ошибочные теории строения карб - амидоформальдегидных смол. Однако до сих пор в теории поли­конденсации существуют неясные и спорные вопросы.

Реакция присоединения формальдегида к карбамиду и синтез смол исследовались главным образом в водных растворах, так как они прежде всего имеют практическое значение. Карбамид хорошо растворяется в растворе формальдегида даже при ком­натной температуре и очень быстро при нагревании. Процесс рас­творения эндотермичен. После растворения карбамида pH раство­ра изменяется в незначительной степени, обычно несколько воз­растает. В некоторых случаях происходит снижЕние pH раствОра, что объясняется,42 загрязнением. карбамТэда", продуктами 7 его £ВД-раддаа (например, карбонатом или дианатом аммония), кото­рые сразу же взаимодействуют с формальдегидом, образуя уро­тропин и свободную кислоту. После перехода карбамида в рас­твор реакция протекает в гомогенной среде,

Реакция присоединения формальдегида к карбамиду

Независимо от условий протекания реакции карбамида с форм­альдегидом в перзой ее стадии образуются оксиметиленовые (ме - тилольные) группы. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре моле­кулы СН20, образуя тетраметилолмочевину. Реакцию образования метилолмочевины можно представить уравнениями

Н2М—СО—1МН2 + СН20 =*=± Н2М—СО—1МНСН2ОН (II. I)

( монометнлолмочевииа4

Н2Ы—СО—ШСН2ОН + СН20 *=* НОСН2Ш—СО—ЫНСН2ОН (11.2)

Г диметилолмочевина

НОСНгШ—СО—1ЧНСН2ОН + сн20' ч=г± НОСЩШ—СО—1Ч(СН2ОН)2 (II. 3)

Триметилолмочсвина

НОСН2Ш— СО—К[(СН2ОН)2 + сн20 3^* (НОСН2)21М—СО—М(СН2ОН)2 (II. 4)

Тетраметилолмочевина

Эти реакции в водном растворе обратимы и протекают до уста­новления равновесия. При pH ^7 и при комнатной температуре моно - и диметилолмочевину можно выделить в виде чистых кри­сталлических соединений. Другие производные карбамида с двумя метилольными группами при одном атоме азота, например три- метилолмочевину, выделить нельзя 31, поскольку константа равно­весия реакции их образования гораздо больше, чем константа рав­новесия реакции образования групп ННСН2ОН. Это объясняется, вероятно, тем, что водороды двух метилольных групп в диметилол - мочевине стабилизированы за счет образования внутримолекуляр­ных водородных связей с разными атомами (кислород, азот). В три - метилолмочевине стабилизация атомов кислорода метилольных групп значительно слабее, так как две из них должны стабилизиро­ваться водородными связями с одним атомом кислорода:

О " О

Триметилолмочевина выделяется из реакционной смеси при 0°С в виде производного36 СНзОСНгИНССШ (СН20СН3)2 (т. кип. 106—107°С/1 мм рт. ст.).

Экспериментально установлено, что введение каждой очеред­ной метилольной группы уменьшает реакционную способность ос­тавшихся атомов водорода аминной (иминной) группы как при реакции присоединения46, так и при реакции конденсации42.

Обнаружено, что константы равновесия реакций образования моно-, ди - и триметилолмочевины при температуре 50 °С равны соответственно 0,045, 0,27 и 1,8. Константа равновесия реакции образования тетраметилолмочевины должна иметь еще большую величину. Константы скорости оче­редных стадий реакции метилолиро - вания становятся все меньше, со­отношение констант скоростей реак­ций получения моно-, ди - и триме­тилолмочевины составляет прибли­зительно 9:3:1. На рис. II. 1 при­водится зависимость равновесных концентраций карбамида, формаль­дегида, моно - и диметилолмочевины от исходных концентраций карбами­да и формальдегида (мольное со­отношение 1 : 1) 40. Константы рав­новесия систем СО(ЫН2)2—СН20—

Ш2СОШСН2ОН и Н2ЫСОЫНСН2ОН —СН20—СО(ЫНСН2ОН)2 были

Рассчитаны теоретически японскими учеными и совпали с эксперимен­тальными данными 96.

Возможность образования три­метилолмочевины в среде с pH 7 в диапазоне мольных соотношений карбамида и формальдегида 1:1—4

Исследовали Жонг, Жонж и Эден46. Найденные ими значения равновесных концентраций' отдельных соединений приведены в табл. II. 1.

Как вытекает из данных, приведенных в таблице, при мольном соотношении формальдегида и карбамида более 2: 1 образуется довольно большое количество триметилолмочев*ины. ^Однако даже при 20-кратном избытке СН20 прореагирует только 2,8 моль. СН20 на 1 моль карбамида 40. В отличии от моно-, ди - и триметилолмо - чевин, концентрация которых в состоянии равновесия зависит глав­ным образом от мольного соотношения формальдегида и карб­амида, ничтожное количество тетраметилолмочевины, образую­щейся даже при большом избытке формальдегида, возрастает в значительной степени с повышением pH и температуры реакции.

Это можно объяснить разрывом водородной связи OH-*-N перед присоединением четвертой молекулы формальдегида36-116.

Реакции образования метилолмочевин являются бимолекуляр­ными, а реакции диссоциации — мономолекулярными. Равновесие реакций .практически не зависит ох pH. реакционной среды. Реак­ции образования и диссоциации' метилолмочевин катализируются ионами НзО+, ОН-, а также кислотами, основаниями и их со­лями40-73. Различные ионы кислот и оснований проявляют разную каталитическую активность67.

Формальдегид в водном растворе существует главным образом в виде метиленгликолей или полиметиленгликолей. Константа рав­новесия метиленгликоль — формальдегид* порядка 10-4. Однако в реакцию с карбамидом формальдегид вступает только в безвод­ной альдегидной или в ее резонансной форме. Это объясняется тем, что скорости реакций деполимеризации полигликолей и дегид­ратации метиленгликолей. так велики, что не влияют на скорость взаимодействия формальдегида с карбамидом65.

Механизм кислотного катализа на примере реакции образова­ния монометилолмочевины можно представить следующим обра­зом 40:

СН2(ОН)2 СН20+Н20 - (И. 5)

СНг=0 + НА *=*= СН2—ОН.+ А" (И. 6)

NH2—СО—NH2 + СН2ОН *=* NH2—СО—NH2—СН2ОН (II. 7)

NHп—СО—NH2—СН2ОН + А' *=*= N Н2—С О—N Н— С Н2 ОН + НА (II. 8) где НА = СНаСООН, Н2СОа и т. п.

Кажущаяся энергия активации реакции получения как моно-, так и диметилолмочевины (13—14,8 ккал/моль)39 является слож­ной функцией энергии активации промежуточной стадии реакции (11.6) и теплоты промежуточной стадии реакций (II. 7) и (II. 8).

Энергия диссоциации моно - и диметилолмочевины составляет 19 ккал/моль. Можно принять, что конечная стадия реакции (11.8) как наиболее медленная определяет скорость всей реакции.

Механизм основного катализа реакции присоединения форм­альдегида представляется следующим 40:

ЫН2—СО—ЫН2 + В *=* ЫН2—СО—ЫН + ВН+ (11.9)

ЫНг— СО—ЫН + СН20 *=* ЫН2—СО—ЫН—СН20- (11.10)

ЫН2—СО—ЫН—СН20~ + ВН+ *=* ЫН2—СО—ЫН— СН2ОН + В (11.11)

Диссоциация метилолмочевины протекает, вероятно, анало­гично, но. только в обратном направлении: через отщепление про­тона и образование аниона метилолмочевины. По Лендквисту ®9, возникновение аниона карбамида и его участие в реакции мало - вер'оятны. Он предполагает следующий механизм реакции метило - лирования, согласно которому как формальдегид, так и карбамид реагируют в таутомерной форме амфотерного иона:

TOC o "1-5" h z Н Нч +

НйШ?,»аА С=0 4=* С—О' (II. 12)

: н/ н/

'СЗ .о он

Н2Ы—С—ЫН2 ч=± Н2Ы—С—ЫН (11.13)

ОН о

II - + - II

Н2Ы—С—ЫН + СН20 ч=* Н2Ы—С—ЫНСН2ОН - (II. 14)

Зная скорости образования метилолмочевины в кислой и ще­лочной средах, можно вычислить общую константу скорости обра­зования метилолмочевины40 (в. моль-1-сек-1), например при 35°С:

А, =0,56 • 10~4 + 0,14 [Н30+] + 1,7 [ОН-] (II. 15)

И константу скорости реакции диссоциации (в моль-1 • сек-1) при этой температуре:

Кг = 0,18 • 10~5 + 0,004 [Н30+] + 0,05 [ОН-] (II. 16)

Константа равновесия равна ‘

Зависимость константы скорости образования монометилолмо - чевины от pH среды (при 35 °С в отсутствие буферов) приведена на рис. 11.2 (кривая /).

Как следует из значений элергиич активации образования и дис­социации метилолмочевины, теплота реакции составляет 13— 19 = = —6 ккал/моль. Поэтому равновесие реакции

Н2ЫСОШ2 + СН20 Н2ЫСОЫНСН2ОН смещается влево с повышением температуры (рис, II. 3),

Следует отметить, что значения энергии активации, теплоты ре­акции и даже констант равновесия, найденные разными авторами, несколько отличаются 32> 40>б4.

Поскольку установление кинетических зависимостей реакции карбамида с формальдегидом затруднено протеканием побочных реакций, особенно в концентрированных растворах и при повы­шенной температуре, рекомендуется кНнетические измерения про­водить в разбавленных растворах (0,1 М) и при низких темпера­турах или в концентрированных растворах (~4 УИ) при большом избытке карбамида67. Течение реакции карбамида с формальде­гидом в концентрированных растворах подобно течению реакции в разбавленных растворах41.

Метилольные группы обусловливают растворимость карбамид - ной смолы в воде. Они образуют, вероятно, водородные связи, вы­зывающие ассоциацию молекул карбамидной смолы, кажущийся рост ее молекулярного веса и нарастание вязкости.

Связи, образованные метилольными группами с карбамидом, наименее стабильны среди всех химических связей в карбамидной смоле. Это является одним из факторов, определяющих низкую физико-химическую стабильность карбамидных смол, что в зна­чительной мере затрудняет их исследование. На стабильность ме - тилольных групп и их реакционную способность большое влияние оказывает pH среды. Наиболее стабильны метилольные группы в нейтральной или слабощелочной - среде, особенно при наличии избытка свободного СН20. При pH < 7 происходит конденсация [реакция (II. 18)] с образованием метиленовых связей. Со значи­тельно меньшей скоростью в щелочной среде протекает реакция

Этерификации гидроксильных групп [реакции (II. 19), (11.20) и

(11.21) ]. Большое число гидроксильных ионов сдвигает равнове­сие реакции вправо:

—ХНСН2ОН *=* —Ш2 + СН20

Если при проведении реакций в щелочной среде удалить сво­бодный формальдегид (например, путем окисления или связыва­ния с сульфитом, цианидом и т. д.), то можно быстро достигнуть полного расщепления метилольных групп. На этом принципе основаны аналитические методы количественного определения ме­тилольных групп в смолах.

Метилольные группы могут быть также отщеплены от карб - амидных смол с помощью аммиака, иона' аммония, первичных аминов, карбамида, тиокарбамида и фенолов, например:

ЗСО(ЫНСН2ОН)2 + 4ЫН3 =*=*= ЗСО(ЫН2)2 + (СН2)бЫ4 + 6Н20 (П.17)

Эта реакция в концентрированном растворе и при pH > 7 сильно смещена вправо, в то время как при использовании аммониевых солей (pH < 7) или при сильном разбавлении реакция имеет рав­новесный характер.

Реакция конденсации метилольных групп

Реакции метилольных групп являются основными реакциями про­цессов конденсации. Можно выделить несколько основных типов реакции конденсации:

Возникновение метиленовых связей

—Н^’— *=* — N11—СН2—ЫН— + Н20 (П. 18)

Возникновение диметилеиэфирных связей

—мнсн2ан + НОСН^Н— ;<=* —ЫН—СН2~0—СН2—ЫН—+ Н20 (11.19)

Возникновение алкилэфирных связей

—ЫНСН2ОН + ИОН —ЫН—СН2ОИ + Н20 (II. 20)

Внутримолекулярная конденсация с образованием уроновых колец или концевых циклических группировок

НОСН2—Ы—СО—Ы— СН2ОН =«=* НОСН2—N—СО—N—СН2ОН (11.21)

УАн2

О

—СО—ЫН—СН2—ЫН—СО—ЫН— СН2ОН

*=*= — СО—N—СН2—ЫН + Н20 (11.22)

II -

СН2—ЫН—со

Для получения карбамидных смол важны прежде всего реак­ции (II. 18) и (II. 19).

Штаудингер100 считает, что при больших мольных соотноше­ниях карбамида и формальдегида могут возникнуть также по­лиэфирные группировки в результате наличия в растворе свобод­ного формальдегида и низших полиоксиметиленгликолей:

—ЫНСН2ОН + СНг(ОН)г *=* —ЫНСН2ОСН2ОН + Н20 (11.23)

Или

—ЫН2 + НОСН2ОСН2ОН Ч=* — ЫНСН2ОСН2ОН + Н20 (11.24)

—ЫН(СН20)„СН20Н + —ЫН2 *=* —ЫН(СН20)«СН2ЫН—+Н20 (11.25)

Такие соединения нестабильны и отщепляют формальдегид в при­сутствии воды, причем устанавливается определенное равновесие.

Образование метиленовых связей

При pH <С7 метилольные группы взаимодействуют с атомами водорода аминных групп, образуя метиленовые мостики —ЫН—СН2—ЫН— (реакция (11.18)]. Реакции образования мети­леновых связей являются основными реакциями образования карб - амидных смол. При pH < 4 возникают практически только эти связи, а при pH 4—7 еще и диметиленэфирные.

Реакция образования метиленовых связей является бимолеку­лярной и катализируется кислотными ионами; например НзО+. По мере снижения pH скорость ее возрастает, однако эта реакция не подвергается кислотно-основному катализу, так как концентрация недиссоциированных кислот и оснований не оказывает влияния на течение реакции. Реакция конденсации обратима, образую­щиеся метиленмочевины могут в соответствующих условиях под­вергнуться гидролизу.

Существует несколько возможностей протекания первой стадии конденсации метилолмочевин (pH 3,96; 35 °С) 42:

МН— СО—ЫН2 + ЫН— СО—ЫН*—► ЫН—СО—ЫНСН2ОН (11.26)

Сн2йн сн2он / с! н2

- V..................................... . ' I

ЫН—СО—ын2

*=0.85-10 4 моль/(л>сек)

ЫН—СО—ЫН2 + Н2Ы—СО—ЫН2 —► ЫН—СО—ЫН3 (11.27)

С1н2он сн2

ЫН—со—ын2

Ь=з, з-к>“4 моль/(л-сек)

ЫН—СО—ЫН2 + ЫН—СО—ЫН —► ЫН—СО—ЫНСН2ОН (II. 28)

(1н2он (!;н2он (!:н2он с^н2

Ь! н—СО—ЫНСН2ОН, й=0,5-10—4 моль/(л-сек)

NH—СО—NH + H2N—ЗO—NH, CHiOH CH2OH

—> NH—СО—NHCH2OH (II. 29)

<!h2

NH—СО—NH2

Ft«=2.10—4 моль/(л*сек)

NH—СО—NHCH2OH

—> CH,

(II. 30)

N—СО—NHCH2OH C!;h2oh NH—СО—NHCH2OH

NH—CH2OH NH—CH2OH <io + СО

(11.31)

NH—СО—NHCH2OH

*=3*10 ° моль/(л-сек)

Как видно из сравнения констант скоростей реакций (11.26) и (11.27), а также (11.28) и (11.29), реакционная способность группы NHs монометилолмряевины в реакции конденсации вдвое меньше реакционной способности этой группы в н^метилолирован - нЪм карбамиде (при этом следует учесть, что карбамид содержит две'аминогруппы, а монометилолмочевина — одну). Точно так же реакционная способность метилольной группы в диметилолмоче - вине. в 3 раза ниже, чем в монометилолмочевине, как это видно из сравнения констант скоростей реакций (11.26) и (П. 28), а так-

Же (11.27) и (11.29).

Реакция конденсации диметилолмочевины в кислом растворе теоретически может протекать по уравнениям (11.30) и (Л-31). Такахаси102 установил, что в диапазоне pH 3,7—5,5 протекает главным образом реакция метилольных групп с иминными с об­разованием метиленовых связей. Поэтому в указанных условиях метиленовые связи образуются, как правило, при реакции метил­ольной группы со свободной аминогруппой тем скорее, чем меньше метилольных групп в карбамиде. Поскольку степень метилолиро - вания карбамида зависит от количества использованного форм­альдегида, из приведенных кинетических данных следует, что реакция конденсации в системе карбамид — формальдегид проис­ходит с большей скоростью при низком мольном соотношении формальдегида и карбамида. Например93, при соотношении 1:1 реакция конденсации происходит в 3 раза быстрее, чем при соотно­шении 2:1. Чтобы при более высоких мольных соотношениях формальдегида и карбамида достигнуть такой же степени
поликонденсации, как при низких соотношениях, следует продлить время конденсации, повысить температуру или снизить pH реак­ционной среды.

Если проводить конденсацию в растворе карбамида в форм­алине при pH < 7, то можно заметить, что сначала скорость кон­денсации больше благодаря взаимодей­ствию образующейся монометилолмоче - вины со свободным карбамидом, в то время как на последующем этапе, после метйлолирования всего карбамида, ско­рость конденсации уменьшается (реак­ция конденсации метилолмочевин, рис.

11. 4, кривая /). И наоборот, если прово­дить конденсацию чистой диметилолмоче - вины в водном растворе, то реакция, Проходящая сначала медленно, может быть ускорена благодаря гидролизу ме - тилольных групп с образованием свобод­ных групп ЫН2. Значение константы ско­рости реакции свидетельствует о том, что вероятность участия аминогрупп в этой реакции в 100 раз больше, чем иминных, и, следовательно, возможно образование смол с линейной структурой. Реакция про­текает по схеме

ЫН—СН2ОН ЫН2 ЫН—СН2—ЫН

I 1 1,1

СО +СО —>- СО СО +н20 (11.32)

II II

ЫН2 ИНСНгОН ЫН2 ЫНСН2ОН

Причем свободные аминогруппы или расходуются полностью, или уходят в боковую цепь:

ЫН—СН2—Ы—СН2ОН

I Л

Со со

Ын2 ын2

По Жонгу и Жонжу40, общая энергия активации реакции кон­денсации, катализированной ионами водорода, составляет

15 ккал/моль и не зависит от pH в диапазоне pH 4,0—6,3. При ббльшйх значениях pH происходит также термическая активация, энергия которой в нейтральной среде составляет 21 ккал/моль. По данным японских ученых65, энергия активации реакции кон­денсации равна 18 ккал/моль.

Смит и Борзее95 указывают, что скорость конденсации в диа­пазоне pH 3—5 пропорциональна концентрации ионов оксония, а механизм катализированной реакции конденсации можно пред­
ставить следующим образом:

Н2№-СО—Ш—СН2ОН + Н30+ +=* —СО—N11—СН2ОН* + Н20 (11.33)

H2N—СО—NH—СН2ОН^ *=* Н2Ы—СО—N11—СН2 + Н20 (11.34)

Н^—СО—N11—СН2ОН + СН20 =?=* НОСИМЫ—СО—N^^0^1 (11.35)

HOCH2NH—СО—NH—СН20Н + Н30+ *=*

*=* НОСН^Н—СО—N^^0^ + Н20 ' (11.36)

НОСН^Н—СО—N^^0^ *=*

=р=* НОСН2—N11—СО—МНСН2 + н20 (II. 37)

N11—СН2 КН, N11—СН2—N11^

I +1 I |

СО СО =?=* СО СО (II. 38)

Ш2 11нсн2он ш2 г! гнсн2он

КН—СН2—NH^ . N11—СН2—N11

СО СО ' + А~ СО СО + НА (И. 39)

II I I

NH2 NHCH2OH NH2 ННСН2ОН

NH—СН2 N4, NH—СН2—NHJ

II II

СО + СО *=* СО СО (II. 40)

Г1нсн2он ШСН2ОН ШСН2ОН шсн2он

ИН— СН2—ЫН? NH—СН2—NH

Со со + А' =е=* (!о СО ' + НА (И. 41)

ШСН2ОН Ь1НСН2ОН ' ШСН2ОН г! гНСН2ОН

Скорость образования метиленовых связей на начальных ста­диях конденсации зависит от скорости наиболее медленных реак-' ций (11.38) и (11.40):

_ — *(П_ 38) [H2NCONHCH2OH] [Н^СОЛНС!# ] +

+ кщ. 40) [H2NCONHCH2OH] [НОСН2№ЮЖНСН£] (И. 42)

После соответствующего преобразования получаем

- 4г - [H2NCONHCH2OH] [нз0+] 3^(И. 38) [Н^СОННСН2ОН] +

+ *(И. 38)^(П. 40) [СО(^НСН2ОН)2]} (II. 43)

Как видно, скорость конденсации пропорциональна концентрации ионов водорода. Это уравнение хорошо отражает реакцию кон­денсации в ее начальной стадии.

На рис. II. 2 представлена зависимость102 констант скорости реакций присоединения формальдегида к карбамиду и конден­сации монометилолмочебины с карбамидом от pH среды. Из гра­фика видно, что скорости реакции присоединения и конденсации при 35 °С одинаковы, если pH 4,5. При более низком pH скорее протекает процесс конденсации, при более 'высоком — процесс при­соединения. При pH > 7 образования метиленовых связей не про­исходит.

Реакции первичных продуктов поликонденсации

Карбамида с формальдегидом

Образующиеся на начальных стадиях продукты конденсации, на­пример метилендимочевина, могут присоединять формальдегид с образованием метилольных производных, способных к дальней­шей-конденсации. Скорость присоединения СНгО к метиЛендимо - чевине такая же, как скорость взаимодействия карбамида с форм­альдегидом и также зависит от концентрации ионов ОН-, Н30+ и недиссоциированных электролитов (табл. II. 2). Эта реакция также является бимолекулярной, ее энергия активации45 состав­ляет 15 ккал/моль.

При 30°Св слабоосновной среде метилендимочевина образует моно-, ди-, три-, и тетраметилольные производные. Пента - и гекса - метилольные производные образуются только при температуре выше 60 °С и в сильнощелочной среде 37. Подобным образом дйме - тилентримочевины в благоприятных условиях образуют пентаме- тилолпроизводные, и только в более жестких условиях происходит дальнейшее замещение.

Реакция конденсации метилендимочевины с монометилолмоче- виной44 является бимолекулярной, ее скорость приближается к скорости реакции монометилолмочевины с карбамидом (см. табл. 11.2) и зависит от концентрации ионов Н30+, энергия акти­вации составляет 15 ккал/моль:

ЫНгСО-^МН—СН2—ЫН—СО—ЫН2 + ЫН2—СО—ЫН—сн2он *=*

ЫН2—СО—ЫН—СНг—ЫН—СО—ЫН—СНг—ЫН—СО—ынг + Нг0 (Ц. 44)

Исследования этой реакции затруднены гидролизом монометилол - мочевины и другими побочными реакциями: ...

Результаты исследования кинетики реакции метилёнмочевин свидетельствуют о том, что скорости реакции взаимодействия формальдегида с аминогруппами и реакции конденсации метил - ольных групп с аминогруппами, протекающие с образованием ме­тиленовых связей, почти не зависят от количества остатков карб­амида в реагирующей молекуле. И наоборот, с увеличением длины молекулы продукта поликонденсации возрастает скорость ее гид­ролиза (из-за увеличения числа межмолекулярных связей, под - верженных'^г идролизу).

Как реакция присоединения формальдегида, так и конденса­ция метилольных групп являются реакциями обратимыми, кото­рые в идеальных или приближенных к ним условиях (малые концентрации, брльшая продолжительность реакции) протекают вплоть до достижения состояния равновесия. Скорости реакций присоединения и конденсдции зависят от концентрации реагентов, pH и температуры реакционной среды. При больших концентра­циях реагентов преобладают бимолекулярные реакции, равновесие смещается в сторону образования смол, могут даже происходить процессы практически необратимые (выпадение осадка, сшива­ние). Эти же самые реакции при меньших концентрациях являются обратимыми. Температура и pH не оказывают большого влияния на равновесие отдельных стадий конденсации.

Наличие катионов двухвалентных металлов, образующих ком­плексы с карбамидом,, несколько увеличивает скорость образова­ния метилолмочевины60. Активность катионов возрастает в сле­дующем ряду:

Ваг+ < 2пг* < Сс12+ < №2+ < РЪ2+ < Си2+ <

Практически влияние этих ионов на течение реакции незначи­тельно.

Скорость гидролиза метиленовых связей обратно пропорцио­нальна скорости их возникновения,01:

TOC o "1-5" h z I I быстро | ]

—№-СНг—N4-НА ~ —14—СН2—Ш+ + А~ (11.45)

~ч 1 1 I I. медленно„ I |

—К—СН2-1Ш+ ^ X —» —14—СН+ + 14Н— (11.46)

I. быстро _ |

—N—СН£ + А“- + Н20 -*• —14—СН2ОН + НА (II. 47)

Например, гидролиз метилендимочевины43

N112—СО—N11—СН?—N11—СО—НН2 + Н20 *=*=

=5=*= 14Н2—СО—14Н2 + 14Н2—СО—14Н—СН2ОН' (11.48)

Является мономолекулярной реакцией ' с энергией активации 19,5—20,8 ккал/моль, катализируемой29'40 только ионами Н30+.

Скорость ее при pH 3—5 пропорциональна концентрации ионов Н30+. В 0,1 М растворе в состоянии равновесия диссоциации под­вергается примерно 2% метилендимочевины.

Образование диметиленэфирных связей

Диметиленэфирные связи —ЫН—СН2—О—СН2—ЫН— образуются главным образом в нейтральной или щелочной среде, где скорость возникновения метиленовых связей практически равна нулю. Они образуются также наряду с метиленовыми связями в диапазоне pH 4-7, особенно при достаточно больших мольных соотношениях формальдегида и карбамида.

Штаудингер101 методом элементного анализа показал, что при мольном соотношении формальдегида и карбамида 4:1 при pH ~ 6 и температуре кипения образуются только диметиленэфирные связи. Это положение было экспериментально подтверждено Ци - гойнером 120. Карбамидные смолы, полученные при pH > 7 и моль­ном соотношении формальдегида и карбамида 2 : 1, обрабатыва­лись в кислой среде спиртами и меркаптанами. Деструкция смол происходит только по метиленэфирным связям, не затрагивая ме­тиленовых:

Н3о+

—ЫН—СН2ОСН2—ЫН 1- 21ЮН ------------ >. 2—ЫН—СН2(Ж + Н20 (11.49)

(ЛЗН) (БЮ

Эти экспериментальные данные опровергли утверждение Айн- хорна 16 о метиленметилольном строении подобных смол - Ы—СН2—ЫН—.

I

СН2ОН

В щелочной среде диметиленэфирные связи начинают образо­вываться при значениях pH более высоких, чем алкоксильные связи 104. Хотя диметиленэфирные связи изучены при помощи раз­личных химических и физико-химических методов 2> 23’ 28, однако данные, касающиеся их образования, еще далеко не полные.

Образование алкилэфирных связей

Метилольные группы метилолмочевины или карбамидной смолы могут конденсироваться со спиртами [реакция •. (II. 20)]; это реакция алкилирования с образованием» алкилэфирных связей —ЫН—СН2—ОИ. Она протекает в кислой или сильнощелочной среде, а также в нейтральной в присутствии обезвоживающих средств. Чем выше температура реакции и чем больше концентра­ция спирта в реакционной смеси, тем выше степень этерифика - ции97. В кислой среде-реакция алкилирования протекает наряду с реакцией образования метиленовых связей. Первая преобладает при больших концентрациях спирта, вторая, наоборот, при малых.

Спирт, блокируя реакционноспособные мётилольные группы, может ингибировать реакцию, вызывая рост цфпи 117. В щелочной среде реакция алкилирования сопутствует образованию диметиленэфир - ных связей при взаимодействии метилольных' групп.

Метилирование метилольных групп в щелочной среде происхо­дит 104 в основном только при концентрации щелочей выше 0,01 моль/л. Диметиленэфирные связи образуются уже при низ­ких pH.

При нагревании или в кислой среде алкоксиметиленовые связи подвергаются расщеплению и происходит поликонденсация с обра­зованием связей между молекулами карбамида. Этому способ­ствует удаление выделяющегося спирта:

—NH—CH2OR + Н+ —► —NH—СН2 + ROH (11.50)

Ион карбония, стабилизированный мезомерически, может при­соединить воду с образованием метилольной группы или непосред­ственно присоединиться к амино-, имино - или Другой группе с ак­тивным протоном 85. Кинетика реакций алкоксиметиленовых групп более сложна и трудна для изучения, чем метилольных. Скорость образования иона имидокарбония значительно меньше, чем мети­лольных групп, и тем меньше, чем больше алкоксильный радикал. Реакцию гидролиза метоксиметилолмочевины катализируют как ионы водорода, так и гидроксильные ионы 12 — последние в боль­шей степени. Это реакция первого порядка. «Алкоксильные» связи с гидроксильными группами целлюлозы —N—СНг—О—Cel (где Cel — остаток целлюлозы) менее стойки к гидролизу, чем метиле­новые, и энергия активации их гидролиза составляет14 соответ­ственно 20,3 или 23,6 ккал/моль.

Другие данные относительно алкоксиметилолмочевины приво­дятся в гл. VIII.

Образование уроновых колец

Уроновые кольца, образующиеся по реакции (11.21), появляются в карбамидных смолах главным образом при высоких мольных со­отношениях формальдегида и карбамида. Необходимым условием их образования является наличие тетраметилолмочевины, которая, легко отщепляя воду, переходит в уроновое кольцо, особенно в. сла­бокислой среде. Впервые соединение с уроновым кольцом выделил Кадоваки 48. Найболее простым и относительно легко выделяемым уроновым соединением является жидкий диметиловый эфир диме- тилолурона

СН3ОСН2—N—СО—N—СН2ОСН3

О

При гидролизе которого в присутствии димедона получается урон *з

Со НЫ^ ш

. I

Н гС-^ Нг

О

Температура плавления урона 171 °С.

Для обнаружения уроновых колец в продуктах конденсации применяется метод ксиленольного расщепления, основанный .на бо-

Д££—дИзкой ра^1В0Щ1Дшри^-,щшдуктов присоедшения______ ксшщцола

К уроновому кольцу, чем другщ. дродуктов. присоединения.

Строение продуктов поликонденсации карбамида с формальдегидом

Строение продуктов поликонденсации карбамида с формальдеги­дом уже в течение 40 лет является предметом многочисленных ис­следований. Необходимо отметить, что до настоящего времени су­ществуют ошибочные теории строения карбамидных смол. Назовем основные причины их возникновения:

Выводы относительно строения карбамидных смол в ряде слу­чаев делают на основании их сходства с модельными соедине­ниями, похожими на карбамид (например, кислотные амиды);

Используют неполные. аналитические данные или неподходящие методы анализа, не учитывая большую лабильность Смол; не принимают во внимание наличие водородных связей.

В действительности строение продуктов конденсации зависит в довольно большой степени от условий реакции, главным образом Ьт мольного соотношения реагентов ипрН среды.

Карбамидные смолы

Выяснению строения карбамидоформальдегидных смол мы обя­заны прежде всего работам Цигойнера 120> ш, Штаудицгера и Ваг - нера Г01. Основной метод определения строения карбамидных смол был разработан Цигойнером, — это так называемое ксиленол&ное расщепление. Этот метод позволяет отделять третичный атом азота от вторичного в карбамидной смоле и идентифицировать урбновые кольца. Он дает возможность различать линейную и разветвлен­ную структуры в молекуле смолы.

Результаты исследований показывают, что неотвержденные карбамидоформальдегидные смолы независимо от, способа их по­лучения имеют линейную структуру, например:

—СН,—ЫН—СО—ЫН—СНг—ЫН—СО—ЫН—СНг—ЫН—СО—ЫН—

Эти линейные молекулы в зависимости от условий получения не' имеют ни одной или имеют одну или две концевые группы ЫНСНгОН, обусловливающие их растворимость. При большом из­бытке формальдегида могут быть метилолированы также некото­рые иминогруппы.

Бехер 2, изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее ме - тилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, со­держащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть развет­вление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличи­вается число вторичных групп ЫН, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы ЫН2, несмотря на то что послед­няя гораздо более реакционноспособна, чем иминная. В неотверж - денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень неболь­шое количество^ После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы,' которые не только обусловливают ее раство­римость в воде, но и искажают результаты определений молеку­лярного веса вследствие ассоциации, остается «скелет», состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметилен - эфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер101 нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это позволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в усло­виях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однознач­ному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой ста­дии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7—8. Эти результаты согласуются с кон­цепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Мо­лекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5—10 мкм.

С М ёталтжтевины)

V' ---- --------

Наибольший интерес у исследователей вызывали продукты конден­сации карбамида с формальдегидом в сильнокислой водной среде. Йз таких растворов выделяются нерастворимые порошкообразные

I вещества, которые легко можно очистить, подвергнуть элементному 'анализу и на этом основании сделать выводы, относительно меха - ^низма их реакций и характера образующихся продуктов. Однако именно в этой области до недавнего времени существовало наи­большее число ошибочных теорий. Поскольку эти теории еще часто встречаются, коротко остановимся на них.

|. При взаимодействии карбамида с формальдегидом в сильнокис­лой среде или при достаточно низком мольном соотношении (на­пример, 1:1), когда количество формальдегида недостаточнее для сшивания, и при pH < 7 все возникшие метилольные группы реа­гируют с образованием детиледовых связей. При этом образуются

Нерастворимые метиленмочевины, осаждающиеся из раствора в виде аморфного осадка. Исследования Цигойнера 120’ 121 показали, что строение метиленмочевины, полученной в указанных условиях различными исследователями8'92’110, не соответствует предлагае­мым ими циклическим структурам.

Все метиленмочевины имеют линейное строение и невысокий молекулярный вес, который обычно колеблется между весом тетра- метиленпентамочевины и гептаметиленоктамочевины (в исключи­тельных случаях достигая молекулярного веса декаметиленундека - мочевины). В результате реакции в сильнокислой водной среде образуются низкомолекулярные метиленмочевины, которые из-за низкой растворимости осаждаются еще до момента достижения большого молекулярного веса. Метиленмочевины с длинными це­пями можно получить только в определенных условиях — при на­гревании параформальдегида с карбамидом при мольном соотно­шении 1 : 1 и удалении реакционной воды2. В зависимости от ус­ловий получения метиленмочевины могут быть кристаллическими или аморфными. Молекулы их линейны, так же как и молекулы карбамидиых смол.

Нерастворимые продукты, полученные при сильном подкисле - нии растворов диметилолмочевины в формалине, - в которых на

1 «моль карбамида приходится более 1 моль СН20, образуют на­ряду с метиленовыми связями и диметиленэфирные. Этих связей тем больше,, чем выше мольное соотношение формальдегида и карбамида 63.'

При нагревании' низкомолекулярных метиленмочевин в кислом водном растворе наблюдается интересное явление роста степени их поликонденсации. Кадоваки48 считает, что в этом случае имеет место комплексная реакция гидролиза с отщеплением монометил - олмочевины, ее конденсация с остальным количеством метилен­мочевины и образование высокомолекулярного полимера, напри­мер:

Н2ысоын—сн2—ынсоын2 + н2о —► Н2ЫСОМН2 + Н2ЫСОЫН—СН2ОН

(II. 51)

Н2ЫСОЫН—сн2—ЫНСОЫН2 + Н2ЫСОЫН—СН2ОН —У —> Н2ЫСОЫН—СН2—ЫНСОЫН—СН2—ЫНСОЫН2 + Н20 (11.52)

Цигойнер 120 считает, что наряду с указанной выше реакцией протекает также реакция крекинга молекул метилендимочевины под влиянием кислоты. Подвергшиеся расщейлению связи СН2—ЫН в молекуле метиленмочевин так сильно поляризованы, что могут быть легко расщеплены непосредственно группами ЫНг остальной метилендимочевины (крекинг) или группами ОН воды (гидролиз).

МН2— СО—ЫН—СН2—ЫН—СО—ЫН2 +

+ ЫН2—СО—ЫН—СН2—ЫН—СО—ЫН2 —у —> ЫН2—СО—ЫН—(СН2ЫНСОЫН)уН + ЫН2—СО—ЫН2 (II. 53)

В разбавленных растворах наиболее вероятен гидролиз, в концен­трированных — крекинг,

Габлица ІІ. З. Характеристика некоторых выделенных и идентифицированных продуктов реакции

Карбамида с формальдегидом

Мономети лол. мочевина

Диметилолмочевина

Метилендимочевина

Метилолметилекдимочевина

МН2—СО—тіСЩОН НОСН^Н—СО—N1-101-^01-1 N1^—СО-^Н-СН2—N^1—СО^Н2

N1^2—СО—N11—СН2—N1-1—СО—N11

I

СН2ОН

109—110

138-140

218

(с разложением)

Метилен-бис-мотилолмочевина Диметилентримочевина Т риметилентетрамочевина Диметиловый эфир диметилолтримети - лен тетрамочевины Пентаметиленгексамочевина Диметиловый эфир N, N1-диметило лурона	CH2(-NH-CO-NHCH2OH)2 Н(-МНСОМНСН2-)2ЫНСОМН2 Н(—ННГСтНСН2—)зNHCONH2 СН3ОСН2(—NHCONHCH2)зNHCONH	48 2 48
228. (с разложением) 230
236 Кипит при 82—83 °С (0,1 мм рт. ст.'
48 40
Н, С	СН2

170—171

Н, СЧ

О

В табл. II. 3 приводится перечень некоторых выделенных про­дуктов конденсации карбамида с формальдегидом.

Сшитые смолы "

При повышении температуры или изменении pH линейные карб- амидные смолы могут подвергнуться дальнейшей поликонденсадии. При протекании этой реакции в растворе карбамидной смолы, со­держащей незначительное количество метилольных групп, следует различать два типа конденсации. Первый тип: в результате реак­ции метилольных групп образуются межмолекулярные связи, сте­пень метилолирования молекул снижается настолько, что смола становится гидрофобной и выделяется из раствора в виде осадка относительно небольшого молекулярного веса. Выделяющиеся про­дукты представляют собой метиленмочевины. Второй тип: при до­статочно высоком мольном соотношении реагентов, несмотря на дальнейшую поликонденсацию, степень метилолирования смолы сохраняется достаточно высокой', что обусловливает ее раствори­мость. Поликонденсация, и особенно реакции иминогрупп, приво­дят к разветвлению, а затем к сшиванию смолы. Вязкость в конеч­ной стадии перед желатинизацией растет очень быстро. Образуется студенистый гель, в котором поликонденсация может происходить далее с выделением воды и формальдегида. Однако всегда остается определенное число непрореагировавших метилольных групп. Структуру сшитой смолы, полученной при большом мольном соот­ношении реагентов, можно представить следующим образом:

Н

В зависимости от мольного соотношения реагентов и pH среды соотношение числа. метиленовых и диметиленэфирных связей раз­лично. Отвержденные смолы нерастворимы; рентгеновские иссле­дования указывают на - то, что они абсолютно аморфны.

В безводной смоле реакция сшивания также приводит к возник­новению подобных структур, однако при меньших мольных соотно­шениях; при этом образуются почти исключительно метиленовые связи.

Ёсими и сотр.126, изучая механизм отверждения метилолмоче - вины, установили, что при отверждении моном'етилол мочевины при 100—140 °С протекает главным образом реакция

—ЫН— СН2ОН + H2N— * — NH—СН2—NH— + Н20 (11.54)

При отверждении смеси моно - и диметилолмочевины при этой же температуре идут также реакции.

—NH—СН2ОН+ НОСН2—ЫН— —► — NH—СН2—NH— + СН20 + Н20

(II. 55а)

—-NH—СН2ОН + —NH—СН2ОН —у —NH—СН2—N—СН2ОН + Н20 (II. 556)

При отверждении в тех же условиях диметилолмочевины на­ряду с двумя последними реакциями протекает и третья:

—NH—СН2ОН + НОСН2—NH------------ ► —NH—СН2ОСН2—NH— + Н20 (II. 56)

Если мольное соотношение СН20 и карбамида меньше 1:1, сшивания не происходит. При дальнейшем нагревании отвержден­ных карбамидных смол разложению подвергаются сначала свобод­ные метилольные группы, потом алкоксильные и метиленовые (по­следние вызывают деструкцию смолы) и наконец при 200—240 °С разрываются Связи С—N в молекуле карбамида 94.

Образование двойных связей —N = CH2 и теория триазиновых колец

В настоящее время можно решительно отбросить предлагаемые различными исследователями/2' 87>110 варианты^ теории образова­ния и отверждения карбамидных смол, в которых предполагается, что происходит полимеризация по связи N = CH2-.

N==CH2 —N—CH^-N—CHr-N—СН2—

HjN—СО—ЫН—CH2OH ---- >- СО —► db СО <!о (11.57)

Т - н2о I III.

NH2 ЫН2 ЫН2 ЫН2

Интересную и довольно широко распространенную теорию строения карбамидных сМол выдвинули Марвэлл и сотр.72. Со­гласно этой теории карбамид следует рассматривать как несим­метричное соединение—"амид аминокислоты, в котором каждая группа NH2 имеет иной характер и иначе реагирует. С формальде­гидом взаимодействует сначала одна группа NH2 карбамида по

Реакции, характерной для алифатических аминогрупп, т. е. с обра­зованием ненасыщенного метиленового соединения, последующая тримеризация которого дает триметилентриазиновые кольца:

ЫН2—СО—ЫН2 + СН20 =*=*= Н2К—СО—Ы=СН2 + Н20 (11.58)

. ' СН2

ЗН2Ы—СО—Ы=СН2 —► Н214—СО—СО—ЫН2 (II. 59)

I I

НгСч^ ^СН,

N

I

СО—ЫН2

Другая "группа ЫЬЬ, имеющая характер кислотного амида, реа­гирует потом с СНгО с образованием метилольных групп, которые участвуют в образовании межмолекулярных связей.

Определенная аналогия в строении представленной таким об­разом основной ячейки смолы и строении молекулы меламина по­зволяет объяснить большое сходство между поведением карбамидо - и меламиноформальдегидных смол.

Теория Марвэлла, опирающаяся только на изучение аминов и амидов, не была, однако, подтверждена при изучении структуры карбамидных смол и поэтому была отвергнута. Сейчас она имеет только историческое значение..

Теория ассоциации

Фаренхорст 18 обратил внимание на ряд фактов, которые, по его мнению, нельзя объяснить только теорией образования смол, осно­ванной1 на возникновении метиленовых связей между молекулами йарбамида в присутствии солюбилизирующих метилольных групп. Он доказывает на примере модельных соединений, что солюбили­зирующее влияние метилольных групп ничтожно и эндотермиче­ский процесс образования смол противоречит сильно экзотермиче­ской реакции возникновения метиленовых связей. Явление конден­сации Фаренхорст объясняет на основании электронной теории ассоциации между молекулами.

По теории Фаренхорста первым продуктом реакции карбамида с формальдегидом в слабощелочном растворе является нераство­римый в бутаноле комплекс, который может превращаться в моно - метилолмочевину (экзотермическая реакция):

После подкисления системы отщепляется вода и образуется неста­бильное соединение, которое считают гидратом триметиленмоче - вины:

Н

//ЫН---ОСН2

СО

УЫ=СН2 - Н20 СО ' /к=СН2-

С=0 • Н20 (11.61)

Чшг Л

Выделить это соединение невозможно, так как в момент выде­ления оно превращается в нерастворимую метиленмочевину. Воз­никающее при реакции промежуточное азометиновое соединение может образовывать при помощи электронов связи С = Ы, а при по­мощи свободной электронной пары атомов азота — связи с раство­рителем и другими молекулами смолы. При высоких значениях pH процесс сольватации стабилизируется, способствуя возникновению ониевых комплексов с водой или другим растворителем. При низ­ких pH происходит ослабление связей азометиновых групп с рас­творителем, что обеспечивает ассоциацию молекул (возможно, даже до лиофобной стадии). Образование смолы и этерификацию метилольных групп при конденсации карбамидам формальдегидом в спиртовом растворе автор также объясняет на основании ассо­циации азометинового типа.

В определенном согласии с теорией Фаренхорста находится ут­верждение некоторых авторов 58 о том, что карбамидные смолы не имеют пространственного строения. Утверждение это опирается на явление вязкого течения пластифицированных на холоду отверж­денных карбамидных смол.

Теория Фаренхорста хотя и интересна, но она не содержит не­посредственных доказательств, подтверждающих участие азомети­новых структур в образовании карбамидных смол. Цигойнер и Хо - зельман считают, что так называемые аддитивные соединения Фа­ренхорста (полученные в присутствии бутанола) представляют собой смесь диметиленэфирных производных карбамида с моно - метилолмочевиной,24. Реакция протекает первоначально через ста­дию образования' метилолмочевины, которая превращается в диме - тиленэфирные соединения в нейтральной среде и в эфиры метилол­мочевины — и кислой. На последующих стадиях реакции возникают уроновые производные 122.

Получение карбамидных смол

Процесс образования карбамидных смол представляет собой кон­денсацию метилольных групп, в результате которой ■ происходит рост молекул. Однако процесс этот очень сложен, поскольку в си­стеме протекает несколько параллельных реакций присоединения, конденсации и гидролиза по различным механизмам, с разными

Константами. скорости и равновесия и происходят непрерывные преобразования функциональных групп и связей.

Возможность проведения реакции конденсации тем или иным способом зависит от протекания предварительной реакции форм­альдегида и карбамида, при которой образуются метилолмоче­вины. Первая. стадия конденсации проводится в нейтральной или

Близкой к нейтральной среде, в кото­рой скорость конденсации при повы­шенной температуре сведена до мини­мума, для того чтобы метилолмочеви - ны не осаждались (вследствие ограни­ченной растворимости). Повышёние температуры целесообразно также с точки зрения увеличения скорости ре­акции. Когда образуется достаточное количество метилольных групп, кон­денсацию можно (и следует) ускорить, что достигается снижением pH (под - кисление) реакционной. смеси. Время с момента начала реакции в щелочной среде до момента подкисления зави­сит только от того, какое количество метилолмочевины необходимо полу­чить. Если скорость убывания метилольных групп в результате реакции конденсации превысит скорость их возникновения в ре­зультате реакции присоединения (например, при слишком низком

Н), а карбамид не был предварительно настолько метилолирован, тобы разница скоростей могЛа быть покрыта за счет уже суще­ствующих метилольных групп, то произойдет осаждение гидрофоб­ного полимера, полностью или частично свободного от гидрофиль­ных групп.« Осаждению способствует также наличие в растворе не­прореагировавшего карбамида, аминогруппы которого в реакции конденсации наиболее реакционноспособны.

Смолы получаются обычно при больших концентрациях реаген­тов и при переменных значениях pH. В кислой среде реакция мо­жет протекать до желаемой степени поликонденсации. Направле­ние й скорость реакции зависят исключительно от pH. Достигнуть еостряния равновесия тут практическИ невозМожно, во-первых, по­тому что наблюдается 1юсолютно противоположное влияние pH на разные реакции (например, метиленовые связи возникают только в кислой среде, а уроновые кольца — только в щелочной), во-вто­рых, потому что при конденсации в концентрированных растворах еще до достижения состояния равновесия может произойти выпа­дение осадка или Желатинизация смолы. Реакцию получения смолы можно, однако, задержать на требуемом этапе путем охлаж­дения реакционной смеси и доведения ее pH до такого значения (обычно ~7), при котором реакция протекает значительно мед­леннее. В этом случае получается смола, которая может быть ста-
сильной достаточно долгое время — от нескольких недель до не­скольких лет, в зависимости от состава. Диапазон значений pH при получении различных продуктов взаимодействия карбамида с формальдегидом приводится на рис. 11.5.

Немодифицйрованные карбамидные смолы, производимые в промышленном масштабе, получают при мольных соотношениях формальдегида и карбамида 1,5: 1—2,5: 1. Конденсация, как пра­вило, проводится в дйе стадии: первая — в щелочной среде, вто­рая — в кислой. Известны также методы непрерывного получения смол путем введения карбамида в слабокислый раствор формаль­дегида. В ходе реакции непрерывно изменяется мольное соотноше­ние реагентов. В готовой смоле всегда присутствуют небольшие ко­личества непрореагир'овавшего формальдегида. Если в готовую нейтрализованную смолу дополнительно ввести карбамид, то он будет связывать свободный формальдегид с образованием метил - олмочевин. Содержание свободного формальдегида будет опред§- лжься. не равновесием при повышенной температуре Между имин - ными группами смолы и свободным СНгО..

+ сн3о

—ГШ—СО—ЫН—СН2— V-............. — —N—СО—ЫН—СН2—

—сн2о |

СН2ОН

А равновесием при комнатной температуре между свободным форм­альдегидом и очень реакционноспособными аминогруппами карб­амида:

ЫНа—СО—ЫН2 + СН20 ЫН2—СО—1Ш—СН2ОН

Полученные описанным способом смолы содержат обычно до 0,1% свободного формальдегида. Образовавшиеся при этом ме - тилолмочевины, солюбилизированные молекулами смолы, не осаж­даются из раствора и стабилизируют смолу водородными связями. Этот способ позволяет^снизить мольное соотношение формальде­гида ц карбамида в смоле и получить более гидрофобную и одно­временно стабильную смолу, чего нельзя достигнуть, проводя реак­цию непосредственно при уменьшенных мольных соотношениях ре­агентов.

Уменьшить содержание свободного формальдегида в смоле можно также введением других аминных мономеров.

, Получение промышленных карбамидных смол

Конденсацию промышленных карбамидных смол исследовали Вирпша с сотр.117. На рис. 11.6 показано, как изменяются pH, со­став и ацетатные числа при двухстадийной поликонденсации форм­альдегида и карбамйда при мольном соотношении реагентов 2,1:1 и температуре 94—97 °С. Карбамид растворяют в подщелоченном до pH несколько выше 7 формалине. Процесс растворения карб­амида — эндотермический, и он сопровождается незначительным

Увеличением pH. При температуре кипения pH щелочного рас - твора карбамида в формалине снижается очень быстро до 6 (рис. 11.6). Это вызвано главным образом протеканием реакции Канниццаро

2СН20 + Н20 —[3] СН3ОН + НСООН (11.62)

А также частично окислением формальдегида кислородом воздуха

2СН20+02 —► 2НСООН (11.63)

Последняя реакция может быть исключена, если процесс прово­дится в нейтральной среде.

На первой стадии, когда начинается кипение, происходит быст­рое связывание СН20 карбамидом, причем образуются главным

А — зависимость состава смолы от продолжительности поликондеисации:

I —содержание свободного формальдегида в смоле; 2 —количество формальдегида, израсхо­дованное на образование метилольных групп; 5 —количество формальдегида, израсходованное на образование межмолекулярных связей І—СН2—, —СН2ОСН2—> —-СНгОИ). Непрерывные линии —смола на техническом формалине, пунктирные — смола иа безметанольном форма­лине.

Б —изменения pH и ацетатного числа смолы (на техническом формалине) в процессе полнкон - деисацни: 4 — pH; 5—ацетатное число.

Образом метилолмочевины. Число метилольных групп быстро воз­растает, одновременно увеличивается число межмолекулярных свя­зей * (pH 7) и медленно растет вязкость смолы. После достижения определенной максимальной степени метилолирования [4], тем большей, чем больше мольное соотношение реагентов и чем выше pH, число метилольных групп начинает уменьшаться. Снижение pH смолы подкислением на второй стадии реакции значительно увели­

Чивает скорость конденсации (приблизительно 50—100% на каж­дые 0,1 pH)17:

TOC o "1-5" h z pH................................................................................ 5,0 4,9 4,8 4,7

Продолжительность поликон'денсации, мин формалин стабилизированный метано­лом 180 100 50 20............................................................................ .

Формалин нестабилизированный. . . 100 65 25 15

В процессе конденсации содержание свободного формальде­гида достигает минимума, соответствующего максимуму содержа­ния метилольных групп, после чего постепенно начинает возрастать и может достигнуть 10% от общего количества используемого в реакции формальдегида. Это неожиданное явление можно объ­яснить двояко. Во-первых, изменением направления реакции ме - тилолирования, которое приводит к достижению состояния равно­весия в растворе смолы, связанному с быстрым исчезновением монометилолмочевины. Сначала, при избытке свободного формаль­дегида, образуется относительно большое количество диметилол - мочевины, гораздо менее реакционноспособной, чем монометилол - мочевина и карбамид. Метилолмочевины (моно - и ди-) находятся в состоянии динамического равновесия [см. реакцию (11.2)]. Когда прореагирует большая часть карбамида и монометилолмочевины, равновесие смещается влево и выделяется свободный формальде­гид.

Во-вторых, наблюдаемое явление можно объяснить взаимодей­ствием на первой стадии реакции метилольных групп диметилол - мочевины между собой с образованием диметиленоэфирных связей [см. реакцию (II. 19)], которые в дальнейшем гидролизуются, обра­зуя метиленовые связи и свободный СНгО:

• —МН—СН2—О—СН2—МН— + Н20 [5]=* 2—МН—СН2ОН (11.64) —Ш—СН2ОН ^ — ГШ2 + СН20 (11.65)

—Ш2 + — Ш— СН2ОН — Ш—СН2—Ш— + Н20 (11.66)

Наиболее вероятно первое предположение.

Момент окончания поликонденсации часто определяют по сте­пени совмещения смолы с некоторыми жидкостями. Сначала смола смешивается с жидкостью неограниченно (при комнатной темпера­туре). В ходе реакции наступает момент, когда очень сильное раз­бавление пробы конденсата выбранным рёагентом-осадителем приводит к появлению помутнения (осаждение определенных фрак­ций смолы)*. Дадее количество осадителя, которое следует доба­влять к определенному объему смолы, чтобы вызвать помутнение, уменьшается. При определенном соотношении осадитель:смола
конденсацию прерывают нейтрализацией смолы и ее последующим охлаждением. Степень^поликонденсации смолы при определенном соотношении исходных реагентов зависит от соотношения осади - теля и смолы и не зависит от продолжительности предваритель­ной конденсации и значения pH ш. Конденсацию можно контроли­ровать не только по числам помутнения, но и по температурам помутнения смолы78 (см. гл. XIII).

С увеличением мольного соотношения формальдегида и карб­амида увеличивается содержание метилольных групп и свободного формальдегида в готовой смоле и уменьшается скорость конденса­ции (при определенном pH). Изменение состава смол с мольным

Соотношением формальде­гид : карбамид 2,1 : 1 и 2,5 : 1 показано на рис. 11.7.

Состояние равновесия между свободным формаль­дегидом и смолой в раство­ре готовой смолы зависит в определенной степени от температуры, причем повы­шение температуры, точно так же, как в растворемети- лолмочевин, способствует увеличению1,7 количества свободного СН20.

Аминосмолы можно по­лучить при использовании концентрированных раство­ров формальдегида (напри­мер, 80%-ных), так назы­ваемых концентратов, стабилизированных карбамидом. При этом без дистилляции получается 60—70%-ная смола. При расчете мольных соотношений следует учитывать наличие карбамида-ста­билизатора в формалине. Реакция в концентрированных растворах протекает значительно быстрее, чем при использовании 30— 40%-ного формалина, поэтому применяются более высокие pH. Карбамидные немодифицированные смолы, полученные на основе концентратов формальдегида (не содержащих метанола), имеют пониженную стабильность и должны быть дополнительно стабили­зированы метанолом или алканоламином.

Метанол, присутствующий в техническом формалине, тормозит как реакцию метилолирования аминогрупп, так и конденсацию ме-

АО 117 17

Тилольных групп, но не влияет на реакцию гидролиза Умень­

Шение скорости образования метилольных групп вызвано образо­ванием полуацеталей, которые уменьшают равновесную концентра - ию свободного формальдегида |02:

СН20+СН30Н *=* НОСН2ОСН3 (11.67)

Возникающие метилольные группы могут подвергаться метили­рованию по реакции (11.20), что приводит к снижению их концен­трации и, следовательно, к замедлению реакции поликонденсации.

Если реакция проводится при температуре кипения реакцион­ной смеси, то метанол, кроме того, уменьшает скорость реакции, снижая температуру кипения. Для иллюстрации влияния метанола на поликонденсацию на рис. II. 6 показано изменение состава карб - амидной смолы при конденсации с формалином, стабилизирован­ным метанолом (непрерывная линия), и с безметанольным форма­лином (пунктирная линия). Разницу в содержании межмолекуляр - ных связей следует объяснить наличием метоксильных групп в смоле, полученной в присутствии метанола. При одном и том же pH скорость конденсации безметанольной смолы больше на 50%, а продолжительность ее поликонденсации меньше. Безметанольная смола содержит больше метилольных групп, что обусловливает ее более высокую реакционную способность и, следовательно, пони­женную стабильность при хранении П8.

Формалин, предназначенный для получения карбамидных смол, должен содержать не менее 3—4% метанола, так как метанол яв­ляется очень сильным стабилизатором смол.

Физико-химические свойства и структура

Карбамидных смол

Карбамидные смолы представляют собой вязкие растворы. Рас­творимость смолам придают функциональные группы — метилоль­ные или алкоксильные. От числа этих групп зависит степень рас­творимости смолы, а от их природы — характер растворимости. Так, степень метилолирования обусловливает растворимость смолы в воде, а число и вид алкоксильных групп — ее растворимость в спиртах. Смола содержит, однако, фракции с различной раство­римостью, соотношение которых зависит от условий получения смолы. Все эти фракции взаимно растворимы. Фракции, более гид­рофобные, солюбилизируются фракциями более гидрофильными, и наоборот. В случае уменьшения концентрации гидрофильных фрак­ций (например, путем разбавления) растворимость гидрофобных фракций в водном растворе уменьшается и может произойти их осаждение. Это может иметь место при увеличении содержания гидрофобной фракции и при превышении предела ее растворимо­сти. Обратную зависимость можно наблюдать в растворах в орга­ническом растворителе гидрофобных этерифицированных смол, в которых гидрофильные фракции стабилизированы гидрофоб­ными.

На эти зависимости большое влияние оказывает температура °5. С повышением температуры возрастают числа помутнения смолы, которые являются мерой степени поликонденсации и метилолиро­вания немодифицированных смол и мерой этерификации этерифи­цированных.

Накояма и Цумото78 приводят параболическую зависимость температуры помутнения карбамидных смол (мольное соотноше­ние реагентов 1:1) разной степени поликонденсации от концен­трации смолы (см. рис. XIII. 5) и утверждают, что максимум тем­пературы помутнения достигается при концентрации смолы 3%, а при 15 °С происходит изменение структуры смолы. Осажденная фракция имеет обычно большую плотность, чем остальной раствор смолы, и в зависимости от вида использованного растворителя мо­жет быть твердой или жидкой. Во втором случае осаждение фрак­ции и есть явление коацервации. Такой коацерват содержит опре­деленное количество абсорбированного растворителя и после его удаления переходит в твердое состояние. Получение продукта со значительным содержанием гидрофобной фракции возможно только при мольных соотношениях формальдегида и карбамида менее 2 : 1 и при относительно низком pH 30.

На растворимость смол могут влиять также электролиты30. На­пример, добавка иодида калия в значительной мере увеличивает растворимость смолы, а добавка ацетата натрия уменьшает ее5-13<117.

Карбамидные смолы не принадлежат к коллоидам. Их очень большую вязкость следует объяснить сольватацией молекул смолы молекулами растворителя 18-108 и ассоциацией молекул смолы ме­жду собой 18-101. Молекулярный вес карбамидных смол не превы­шает 700 и только в случае бутилированных смол достигает 800— 1500. Сольватация и ассоциация смолы происходят в результате образования водородных связей. Установлено, что практически все активные атомы водорода карбамидной смолы связаны водород­ными связями или с растворителем (при проведении реакции в по­лярном растворителе, например в воде или спирте) или с функцио­нальными группами смолы 114-115 в неполярном растворителе или в 100%-ной смоле. Водородные связи смолы образуют атомы водо­рода групп ЫН, ЫН2 и СН2ОН.

Структуру бутилированной карбамидной смолы (100%-ной) в неполярном растворителе можно представить следующим обра­зом:

СН2ОС4Нэ

Сн2—(Э

Структура карбамидной смолы в водно-метанольном растворе (полярный растворитель) следующая:

СН,

О-н

/ н н

9снз

Водородные связи оказывают большое влияние на такие свой­ства смолы, как вязкость и стабильность. Вязкость смолы зависит от двух факторов: степени поликонденсации смолы и содержания в ней метилольных групп, образующих водородные связи. Влияние обоих этих факторов на вязкость смол, особенно немодифициро - ванных, содержащих много метилольных групп, равнозначно. Влияние иминогрупп, которые также могут образовывать водород­ные связи, ничтожно,-/Большое влияние на вязкость раствора смолы оказывает природа растворителя. Водные и спиртовые рас­творы, в которых молекулы растворителя сольватируйт молекулы смолы, имеют меньшую вязкость, чем растворы в так называемых плохих растворителях, или в таких, молекулы которых образуют более одной водородной связи.

Форма молекулы карбамидной смолы, как следует из измере­ний вязкости 35, — удлиненная. Растворы карбамидных смол удо­влетворяют уравнению Штаудингера [г]] = 0,74- 10-3Л/!’05, где [14]— вязкость и М — молекулярный вес.

Стабильность смолы, т. е. стойкость к действию внешних усло­вий, зависит прежде всего от скорости поликонденсации, от проте­кающих параллельно реакций присоединения формальдегида, эте - рификации и отщепления реакционноспособных групп, а также от физико-химических процессов, вызывающих выпадение осадка. Смола стабилизируется протонодонорными растворителями, в осо­бенности водой и спиртом, так как образует с ними водородные связи. Эта стабилизация является результатом блокировки атомов азота и кислорода молекулами растворителя, образующими с ними водородные связи, и относительно слабо выражена. Однако она тем больше, чем больше радикал, связанный с группой ОН и при­соединяющий атом кислорода или азота, и чем прочнее водородная
связь, которая может быть разорвана при атаке атома азота или кислорода гидроксильной (алкоксильной) группы ионом оксония. Ниже приводится схема реакции поликонденсации, приводящей к получению нестабилизированной смолы:

/!>°

N11 N + Н

^СН2

Стабилизацию атомов кислорода (гидроксильного и алкоксиль- ного) и азота образованием водородной связи с гидроксильными группами растворителя или смолы можно представить следующим образом:

И—О—н.-^н ^)сн2

Аналогично стабилизируют смолу гликоЛи (в частности, мети- ленгликоль) и растворители, содержащие группы ЫН, однако влия­ние основной группы ЫН может маскировать другие виды стабили­зации. Наблюдается также самостабилизация молекул смолы в ре­зультате образования внутри - и межмолекулярных водородных связей. Самостабилизация приводит к тому, что легко образуются концентрированные растворы смолы в плохо смешивающихся с ней растворителях, а при дальнейшем разбавлении такими же раство­рителями происходит разделение фаз или осаждение смолы из раствора. Более эффективна стабилизация в результате этерифй^ кации метилольных групп смолы спиртами.

Дестабилизация гидрофобной смолы может произойти в рас­творах полярных кислородсодержащих растворителей, не имеющих активных атомов водорода (эфиры, кетоны).

Некоторые характерные волновые числа отдельных групп и свя­зей в карбамидной смоле приводит Вирпша 16- 90> и6.

Взаимодействие карбамида с другими альдегидами

Наличие электронодонорных групп в высших альдегидах умень­шает скорость их взаимодействия с карбамидом. В результате уменьшения электрофиЛьности карбонильной группы равновесие реакции присоединения альдегида к аминогруппе менее выгодно с точки зрения образования конечного продукта. При этом умень­шается стабильность алкилмочевин и облегчается их конденсация.

Уксусный альдегид присоединяется к карбамиду в нейтральной или слабокислой среде, точно так же как формальдегид, с образо­ванием довольно нестабильной этилольной группы 91. В разбавлен­ном водном растворе около половины ацетальдегида находится в неактивной гидратированной форме. Огата и сотр.81 считают, что реакция протекает в две стадии: сначала происходит одновре­менная атака кислоты и карбамида альдегидом, потом от про­дукта присоединения отщепляется протон:

Н

I + НА, медленно +

Н21м—со—мн2 + с=о ( —> Н2М—СО—Ш2—СН—ОН + А"

И - НА’М~ 1Нг (II. 69а)

Быстро Ц быстро

Н2Х—СО—ГШ—СН—ОН + НА СН3 <П-696)

Константа равновесия реакции присоединения равна 2,05 М~1 при 24,2°С (25,7 М~1 для СНгО и карбамида). Оксиэтиловые группы могут реагировать и дальше с образованием частично ассоциированных продуктов с молекулярным весом ~ 1 ООО:

Медленно

ГШг—СО—МН—СН—ОН +. Н+ <- * ЫН2—СО—N4—СН + Н20 (И. 70а)

^н3 к

+ быстро

Ш2—СО-Ш—СН + 1ЧН2—СО—1МН2 ч=Ь СНз

7 Ш2—СО—1МН— СН—NH—СО—NH2 + Н+ (II. 706)

С^Нз

Наличие электронодонорной группы ускоряет первую стадию реакции конденсации и замедляет вторую 81. Продукты конденса­ции неоднородны, они содержат 2—3 трудноразделимые фракции. По мере протекания реакции поликонденсации может наступить отверждение смолы.

Как присоединение ацетальдегида к карбамиду, так и поликон­денсация этилолмочевин катализируются кислотами и основа­ниями в отличие от реакции конденсации метилольных групп, ка­тализируемой ионами водорода. Константа скорости реакции по­лучения этилендимочевины в растворе (без буфера) равна

К = к' [Н20] + 1,3 [Н3о+] + 1.4 [ОН-]

А константа равновесия этой реакции К = 0,72 М-1 при 24,2 °С. Об­разование этилендимочевины требует большого избытка карбами­да. Гидролитическое разложение этилендимочевины с образова­нием этилолмочевины и карбамида протекает быстро, а разложение этилолмочевины на карбамид и ацетальдегид — медленно.

Во время реакции карбамида с другими алифатическими и аро­матическими альдегидами в нейтральной или слабокислой среде образуются линейные продукты поликонденсации. В сильнокислой среде происходит циклизация продуктов взаимодействия карб­амида с альдегидами в результате альдольной конденсации и обра­зование гидратированных пиримидинов:

СН3

Л

НС1 ш/ ^СН,

2ЫН2—СО—ИН—СН—ОН -------- >--------- | | +2Н20 (II. 71)

(1Нз ‘ 0=Сч уСН—ШСОШ2 гш

Подобное соединение можно получить из карбамида и кротоно­вого альдегида 84, ацетона, винилметилкетона и других карбониль­ных соединений.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ МЕЛАМИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Исследования конденсации меламина с формальдегидом были на­чаты в 1935 г. в Швейцарии («ОЬа»), Интерес к получаемым смо­лам возрос очень быстро, и уже в 1940 г. появились многочислен­ные патенты и литература на эту тему. Меламин — амид циануро - вой кислоты — присоединяет формальдегид с образованием смол, механизм получения которых аналогичен механизму получения карбамидных смол. Единая теория конденсации меламиновых смол до сих пор отсутствовала, и только последние работы позво­лили восполнить этот пробел.

Продуктами первой стадии взаимодействия меламина с форм­альдегидом являются кристаллические метилольные соединения. Реакция образования метилольных соединений обратима 53, ее ско­рость и равновесие не зависят непосредственно от концентрации водородных ионов. Поскольку в разбавленных водных растворах меламин существует, вероятно, в виде обратимых таутомерных форм, с уверенностью говорить о структуре молекулы метилол- меламина 71 ■105 пока трудно.

Метилолмеламин образуется при растворении меламина в ней­трализованном формалине и при проведении реакции при 60—80 °С в слабощелочной среде53. Поскольку меламин является слабоос­новным веществом, pH раствора после растворения его несколько возрастает (с 7 до 8,5). При 35—40 °С в щелочной среде (pH до 10,6) образуются исключитель­но метилольные соединения, реакция конденсации не про­исходит83.

На рис. II. 8 показано влия­ние температуры на скорость присоединения формальдегида к меламину. Следует обратить внимание на быстрый рост ско­рости присоединения формаль­дегида при повышении темпе­ратуры с 40 до 60 °С. Это обусловлено слабой раствори­мостью меламина прй темпера­туре ниже 40—50 °С, вследствие чего реакция протекает в. гетеро­генной среде и скорость ее ограничена скоростью растворения мел­амина. При температуре выше 60 °С происходит-быстрое р-аство - рение лТеламина и реакция протекает в гомогенной среде71. Если '"в исходной смеси реагентов содержится меньше 1,7 моль товарно­го 40%тного формалина на 1 моль меламина, то требуется раз­бавлять систему водой, количество которой возрастает с уменьше­нием этого мольного соотношения24. При охлаждении до комнатной температуры метилолмеламины осаждаются из раствора в виде белого мелкокристаллического осадка и могут быть выделены фильтрацией, промывкой и высушиванием при температуре до 50°С. Обычно получается смесь метилолмеламинов, кроме случаев, когда используется большой избыток формалина для получения максимальной степени метилолирования.

Триметилолмеламин кристаллизуется с двумя молекулами воды. Он не имеет определенной температуры плавления, в воде раство­ряется немного лучше, чем меламин. Растворимость всех метилол­меламинов почти одинакова, поэтому разделить их очень трудно, так что торговый продукт, как правило, является смесью,

Пр й взаимодействии с формальдегидом поочередно замещаются свободные аминогруппы и образуются моно-, ди - и триметилолмо - чевины:

Ш2 Ш2

-<! <!

К/ • + сн2о '''К + сн2о

1 '

<Г-

/Сч сн2о <* Сч — сн2о

Вд/ хш2 кнсн2он

Ш2

<1

1ШСН2ОН

<1

м

^ с1 I (П-72)

НОН2СНм/ >ШСН2ОН

Эти реакции — экзотермические; они протекают довольно быстро, равновесие сильно смещено вправо (константа равновесия при 80 °С равна 0,04), так что они практически необратимы. Замещение одного атома водорода в группе ЫНг мелаМина приводит к возник­новению вторичных аминогрупп, реакционная способность которых меньше. Последующее метилолирование имеет слабый линейный активизирующий эффект25, поэтому даже при мольных соотноше­ниях СН20:меламин менее 3 можно получить степень метилолиро - вания 104 более 3. •

По Кветоню и Ханоушку 62, энергия активации образования мо - нометилолмеламина составляет 16 ккал/моль, а энергия разложе­ния 26 ккал/моль, следовательно, теплота его образования равна 10 ккал/моль. Энергия активации реакции образования ди - и три - метилолмеламина составляет соответственно 17 и 14 ккал/моль. Скорости присоединения первой, второй и третьей молекулы СНгО к меламину с образованием метилольных групп приблизительно одинаковы ■ и их константы составляют при 70 °С соответственно 6,1-10^; 5,4-10'3 и 7,4-Ю-3.

Ниже приведена зависимость константы скорости метилолиро - вания от pH при 35—40 °С 83:

35 °С

PH.................

K • 104, моль-1 • сек-1 .

10,6 10,4 10,4 10,2 10,0 9,5 7,6

14,1 11,7 8,9 6,3 3,76 2,54 1,62

40 °С

7,7 5,8 5,3 4,9 3,8 3,0

2,14 2,13 1,94 1,35 0,72 0,74

Константу равновесия реакции присоединения СН20 к мел - амину в диапазоне pH 5,7—10,2, температуре 25—55 °С и разных мольных соотношениях определили Гордон, Халливэл и Вильсон26.

Присоединение шести тиолекуд формальдегида к меламину при­водит к получению гексаметилолмеламина. Эта реакция слабо эндотермическая, ее скорость в 1,5 раза меньше71, чем скорость получения триметилолмеламина. Хотя реакция присоединения яв­ляется бимолекулярной при мольном соотношении формальдегида и меламина 1:1 —3:1, она протекает как реакция первого порядка, при мольном соотношении выше 3:1 порядок реакции находится между первым и вторым, и только при мольном соотношении более 6:1 реакция становится реакцией второго порядка71. Обратная реакция (отщепление формальдегида) является мономолекулярной. Скорость реакции присоединения формальдегида к иминогруппе во много раз меньше скорости реакции отщепления. Например, при мольном соотношении исходных реагентов 6:1 средняя величина константы равновесия реакции метилолирования иминогруппы со­ставляет:

^Температура, °С. . К

Образование тетра-, пента - и гексаметилолмеламинов в раство­рах с низкими концентрациями экспериментально не подтвержде­но62- Чтобы доСтичь высокой степени замещения меламина, реак­цию слеДует пРоводить при повыШенной теМпературе И ВПрЙсу'т - 'НвшГйз^тка формТльдегида. ДаНные о скорости присоединяй? “формальдегида к меламину при разных мольных соотношениях и температурах представлены71 на рис. II. 9. Скорость пропорцио­нальна произведению концентраций [Мел][СНгО] в нейтральной среде, [Мел][СН20+]— в щелочной среде и [Мёл-] [СН20] — в кис­лой73. При температуре 40 °С (рис. II. 9, а) увеличение мольного соотношения формальдегида и меламина вызывает рост скорости растворения меламина, от чего зависит в данном случае скорость реакции присоединения. При 80 °С (рис. 11.9,6) скорость раство­рения меламина уже не лимитирует скорости реакции, а поскольку с ростом соотношения формальдегид:меламин уменьшается пер­воначальная концентрация меламина, скорость образования ме­тил олм ел аминов также уменьшается. При обеих температурах

С увеличением мольного соотношения увеличивается количество присоединенного формальдегида.

Температурный коэффициент скорости реакции в интервале 60—80 °С составляет 2,05 на 10 °С. Как видно из приведенного ниже сравнения, скорость реакции присоедлнения формальдегида (мольное соотношение 6: 1, температура 60 °С) не зависит от pH среды 71:

PH 1................................... 3,4 7,0 8,4

10~4. моль-1 - сек-1 2,54 2,16 220

Оканэ и Огата 83 приводят следующую схему катализа реакции метилолирования меламина: в щелочной среде

Мел Н + ОН - *=? Мел- + Н20 быстро Мел - + СН?0 Мел СН2СГ медленно

Мел СН20'+ Н20 Мел СН2ОН + ОН - быстро

В кислой среде

МелН + НэО+ МелН^+Н20 быстро

СН20 + НЭ0+ ч=* СН20Н + Н20 быстро

МелН + СН2ОН Мел СН2ОН + Н+ медленно

Где Мел — радикал меламина.

Большое влияние на реакционную способность метилолмел­амина оказывают стабилизирующие его внутримолекулярные водо­родные связи метилольных групп. Легкость образования и стабиль­ность моно-, ди - и триметилолмеламинов можно объяснить возник­новением водородных связей между протонами гидроксильных

Групп и азотом кольца:

I I

^с .-н '

N" N'

I II

H2N/

Элерс 15 считает, что меламин реагирует с формальдегидом в ди - аминоиминной форме, причем возникают метилольные группы трех видов: не связанные водородными связями, связанные водород­ными связями в кольце, связанные водородными связями с кисло­родом второй метилольной группы при той же самой аминогруппе.

Метилольные группы первого типа реакционноспособны и могут взаимодействовать с группами второго или третьего типа с образованием диметиленэфирных связей. Диметиленэфирные связи с группами третьего вида не стабильны; легко отщепляется форм­альдегид и образуются метиленовые связи. Ди-, три - и тетраме - тилолмеламины имеют только одну группу первого типа, пентаме- тилолмеламин — две, а гексаметилолмеламин, выступающий уже в форме триамин-смлш-триазина,— три метилольные группы пер­вого типа и три — третьего.

Метилолмеламины являются более слабыми основаниями, чем меламин 10, и по мере увеличения содержания метилольных групп их основность уменьшается. С основным характером связана их способность образовывать соли п, например: '

HOCH 2—NH N NHCH2OH

I II +HC1

4/N

С

I

Nhch2oh

Hoch2nh N NH2CH2OH c^ ^c/

—> | II + СГ (II. 75)

N /N

С

I

Nhch2oh

Реакция конденсации метилольных групп

Конденсация метилольных групп меламина с образованием меж- молекулярных связей может происходить в кислой среде, в

Нейтральной и в щелочной. Возможны следующие реакции:

2Мел—]МН—СН2ОН —► Мел—Ш—СН2—О—СН2—Ш—Мел + Н20 (11.76)

Мел— Ш—СН2ОН + Мел—КН2 —► Мел—Ш—СН2—Ш—Мел + Н20 (II. 77)

2Мел—N14—СН2ОН —► Мел— Ш—СН2—К—Мел

I (И- 78)

СН2ОН

Мел—Ш—СН2—О—СН2—Ш—Мел —►

—► Мел—ЫН—СН*—1Ш—Мел + СН20 (II. 79

Где Мел — остаток меламина или метилолмеламина, например Сз^(МНгЬ.

Так же реагируют соединения с • дизамещенным азотом Мел —М(СН2ОН)2.

Теория^возникновения метиленазиновых групп и их полимери­зации,- предлагаемая некоторыми исследователями, не находит под­тверждения. Как установил Китагава 51-52, вид связей, возникших во время конденсации, зависит от мольного соотношения формаль­дегида и меламина. Во время конденсации триметилолмеламина возникают как метиленовые связи, так и диметиленэфирные 51>52'57, причем их количественное соотношение зависит от условий реак­ции. В реакции меламина с формальдегидом при соотношении 1 : 2 образуются главным образом метиленовые связи 112, а при конден­сации гексаметилолмеламина — почти исключительно диметилен­эфирные 2«.

Большое влияние оказывает pH. В нейтральной или слабоще­лочной среде (особенно при высокой степени метилолирования мел­амина) преимущество оказывается на стороне реакции возникно­вения диметиленэфирных связей. И наоборот, при pH ниже 7 про­текают реакции конденсации с образованием метиленовых связей, причем существующие эфирные связи расщепляются с выделением формальдегида 76. Большую реакционную способность меламина и его производных в кислом растворе можно объяснить возникнове­нием катиона меламина ш, например:

ЙН3

<1

Ы/ ^

I I!

Механизм возникновения метиленовых связей такой же, как в случае с карбамидом. Сначала образуется катион метиленмел - амина, который взаимодействует с аминогруппой меламина или ме - тилольной группой метилолмеламина. Скорость реакции возник­новения метиленовых связей в кислой или нейтральной среде, когда реакция метилолирования протекает очень быстро, пропорциональ­на 83 произведению концентраций [Мел]2 [СН20].

Процесс получения меламиновой смолы, как уже говорилось, про­текает в несколько стадий, на каждой из которых происходят опре­деленные изменения физико-химических свойств конденсата. Рас­твор меламина в формалине можно произвольно разбавить водой, но при охлаждении его осаждаются кристаллические метилолмоче - вины или непрореагировавший меламин. В процессе конденсации при повышенной температуре осадок перестает выделяться при охлаждении пробы, и при разбавлении ее холодной водой смола остается прозрачной и не растворяется даже в этаноле. В растворе находится смесь полимеров меламина, образующих гидрофильную меламиновую смолу с низкой степенью поликонденсации. На третьей .стадии конденсации в смоле появляется гидрофобная фракция, которая осаждается при разбавлении водой. Количество гидрофобной фракции постепенно увеличивается, и для осаждения ее необходимо все меньшее количество воды. Смола становится растворимой в спирте. Наконец наступает момент, когда для осаж­дения на холоду гидрофобной смолы становится достаточно воды, содержащейся в формалине; смола после охлаждения разделяется на два слоя: нижний — содержащий большее количество смолы и определенное количество воды, и верхний — состоящий главным образом из воды и растворенных в ней сконденсированных мети - лольных соединений. Если продолжать нагревание, то температура расслоения смолы повышается, достигая в/конце концов темпера­туры реакции, конденсации (например, [температуры кипения). Смола становится мутной и расслаиваете^ при температуре кипе­ния; с этого момента реакция протекает $ двух фазах: водной и смоляной. При дальнейшем нагревании смДляной фазы происходит необратимый процесс желатинизации и отверждения. Получается твердый продукт, бесцветный и неплавкий.Смолы, используемые для производства пресс-материалов 112 имекД среднюю степень по­ликонденсации 2,5—3,2.

Скорость конденсации промышленных меЛаминовых смол за­висит от многих факторов: pH, мольного соотношения реагентов, наличия соединений, замедляющих конденсацию, например мета­нола, наличия продуктов гидролиза или дезаминирования мелами - яа в реакционной смеси, солей.

Влияние этих факторов на скорость конденсации исследовал Мишо75. Важнейшим фактором, откото^ого зависит скорость и направление конденсации, ярлйется концентрация водородных ионов. Скорость конденсации наименьшая при pH 9—10 и возра­стает с увеличением или уменьшением pH. Контроль за прохожде­нием процесса возможен еще в диапазоне pH 7,5—9; преимуще­ственно в этом диапазоне и проводится реакция конденсации. В об­ласти pH 8,1—8,6 при мольном соотношении формальдегида—Я Меламина 3: 1 снижению pH на 0,1 соответствует ускорение реак­ции (при 85 °С) на 10%. При низких pH зависимость скорости

Реакции от pH меньше. При pH 4—б конденсация протекает очень быстро, образуется гель или осаждаются аморфные полимеры, по­хожие на метиленмочевину. При проведении реакции меламина с формальдегидом сразу в сильнокислой среде (pH 1—3) полу­чается сначала прозрачный раствор соли метиленмеламина, кото­рый потом постепенно превращается в гидрофильный коллоидный раствор. В этом растворе наблюдается броуновское движение и эф­фект Тиндаля; он проводит электрический ток, если молекулы смолы имеют дополнительный заряд. Коллоидные частицы имеют молекулярный вес 1700—4000 (10—20 атомов меламина)9. Вяз­кость этого кислого коллоида постепенно возрастает, он становится гидрофобным и в конце концов желатинизируетс'я из. Коллоидный раствор образуется благодаря возникновению дополнительно заря­женных частиц конденсата, которые не соединяются вместе. Ста­бильность такого раствора зависит в большой степени от его кон­центрации. При концентрации выше 15% желатинизация наступает быстро, раствор с концентрацией 12% стабилен в течение несколь­ких суток. Меламиновые коллоиды стабильны также и после вы­сушивания.

Влияние pH ца конденсацию меламина с формальдегидом79 схематически изображено на рис. II. 10. Значение pH реакционной

Рис. II. Ю. Влияние pH на конденсацию меламина (1 моль) с формальдегидом (3 моль).

Смеси зависит от исходного мольного соотношения формальдегида и меламина, количества Муравьиной кислоты, вводимой с формали­ном или образовавшейся в ходе реакции, и особенно от количества добавленного основания (например, едкого натра). В результате реакции Канниццаро или окисления формальдегида pH реакцион­ной смеси (определенный путем добавления едкого натра) посте­пенно снижается, особенно быстро в присутствии соединений, играющих роль катализаторов. Такими соединениями являются ионы металлов, главным образом алюминия и железа. Каталитиче­ский эффект проявляется при концентрации ионов металла 10-4%

При низких мольных соотношениях и 10-3%— при высоких. Ката­литическое влияние других солей, например формиата натрия, су­щественно только при концентрации выше 0,1%. В отсутствие ка­тализаторов муравьиная кислота образуется в ничтожных количе­ствах.

Образования избытка муравьиной кислоты можно избежать, нейтрализуя формалин только после нагревания до 60 °С и тотчас растворяя в нем измельченный меламин. Скорость растворения меламина тоже влияет на pH. Если при конденсации меламина с нейтрализованным формалином исключена возможность образова­ния заметных количеств муравьиной кислоты, то после растворе­ния меламина достигается определенное максимальное значение pH, которое потом уменьшается. Это значение зависит от мольного соотношения формальдегида и меламина:

Мольное соотношение формальдегида и

Меламина 1,5:1 2:1 3:1 6:1

^Максимальное значение pH 8,4 8,3 8,0 7,7

Мольное соотношение реагентов влияет также на степень ме- тилолирования смолы. Введение в меламин большого количества метилольных групп уменьшает скорость дальнейшей конденсации (при том же pH). Это обусловлено, вероятно, как и в случае карб­амида, большей реакционной способностью аминогрупп, чем имин - ных или метилольных. При степени замещения выше 3 реакция происходит исключительно за счет метилольных групп без участия иминогрупп. Скорость конденсации при невысоком мольном соот­ношении в большей степени зависит от pH, чем при более высоком соотношении. Замедляющее действие метилольных групп при этом больше, чем происходящее одновременно ускорение конденсации, вызванное снижением pH в результате протекания реакции Кан­ниццаро. Присутствие стабилизирующего формалин метилового спирта в реакционной смеси замедляет реакцию метилолирования (уменьшается концентрация формальдегида в результате возник­новения ацеталей) и поликонденсацию в результате возникновения

+

Связей между метиленаминовыми ионами —1ЧН—СН£.

Реакция конденсации ускоряется в присутствие продуктов гид­ролиза и дезаминирования меламина, вызывающих быстрое сни­жение максимального значения pH. Так, например, достаточно

0, 1% аммелина, чтобы максимальное pH снизилось с 8,2 до 7,8. Конденсация протекает в этом случае значительно быстрее. В при­сутствии продуктов дезаминирования, таких, как мелам, мелон, pH после достижения минимума снова возрастает и достигает второго максимума, который сохраняется до конца реакции. Ускоряющее действие растворимых в щелочах примесей меламина (продуктов его гидролиза) тем больше, чем ниже pH. Так, присутствие в мел - амине 0,9% этих продуктов ускоряет при pH 7 реакцию поликон­денсации и отверждения в 4 раза, а при pH 5 в 5 раз “9. При pH > 12 эти соединения в количестве до 1,8% практически не влияют на протекание поликонденсации и скорость отверждения смолы.

Стабильность меламиновых смол

Наиболее стабильные смолы образуются тогда, когда скорости всех происходящих реакций сведены до минимума. Стабильность27~75 зависит от многих факторов, уже описанных ранее. Высокая тем­пература, уменьшение мольного соотношения формальдегида и меламина,. отклонение значения pH от оптимального (9—10), нали­чие солей алюминия и железа и в меньшей степени — формиата натрия уменьшают стабильность смолы. Кроме того, оказалось, что изменение pH во время реакции поликонденсации имеет боль­шее влияние на стабильность меламиновой смолы, чем изменение pH готовой смолы75. Если pH в^ время поликонденсации слишком низкое или снижается в ходе реакции в результате возникновения муравьиной кислоты [реакции (11.79) и (11.80)], то получается смола с низкой стабильностью, например, при мольном соотноше­нии формальдегида и меламина 2: 1—3: 1 ее стабильность не пре­вышает 2—3 суток. И наоборот, если поликонденсацию проводить в диапазоне pH 8,3—8,6, предварительно исключив возможность образования муравьиной кислоты или нейтрализуя ее в момент возникновения, то смола при оптимальном водном числе (1,0—0,5) стабильна в течение 2—4 недель.

Этерификация метилольных групп

Эфиры метилолмеламина образуются при взаимодействии мети- лолмеламина со спиртами в слабоки£лой или сильнощелочной среде. В нейтральной или слабощелочной среде реакция алкили - роваЦия не протекает. Эфиры гексаметилолмеламина в водной среде получаются гораздо легче, чем эфиры триметилолмеламина, которые во время этерификации проявляют тенденцию к одновре­менной поликонденсации. Если необходимо избежать поликонден - сации, то количество этерифицированных метилольных групп должно быть тем больше, чем меньше молекулярный вес спирта.

Реакцию этерификации триметилолмеламина метанолом в кис­лой среде изучали Иноуэ и Каваи34:

ЫНСН2ОН

I

С

м

+ ЗСН3ОН

С с ношены/ мнснгоц

ЫНСНгОСНз

I С

НаСОНгСНы/0"^ ^ЫНСНгОСНз

Они обнаружили, что константа равновесия этой реакции при 70 °С равна 0,115—0,143. Наряду с этерификацией протекает реакция поликонденсации. При значении pH < 5 в большей степени уско­ряется реакция поликонденсации, чем этерификации. Поэтому при желании получить смолу с высокой степенью этерификации лучше всего проводить процесс в диапазоне pH 5,5—6,0. Разбавление реакционной смеси водой увеличивает скорость поликонденсации в большей степени, чем этерификации.

Реакцию этерификации метилолмеламина в сильнощелочной среде изучали Такахаси и Ямадзаки103. Скорость реакции в силь - нощелочной среде пропорциональна концентрации щелочного ка­тализатора и концентрации спирта. Энергия активации образова­ния метоксильной группы равна 15 ккал/моль. Одновременно в этих условиях происходит поликонденсация с образованием ди - метиленэфирных связей. Данные об изменении состава меламино - вой смолы (1 моль меламина, 3 моль формалина), алкилированной метанолом (3,2 моль), во время поликонденсации в сильнощелоч­ной среде (10 мл 40%-ного ЫаОН) при 80 °С представлены в табл. II. 4.

Степень поликонденсации смолы, определяемая по количеству межмолекулярных связей и достигаемая в этих условиях в начале реакции, в дальнейшем существенно не изменяется; протекает только реакция алкилирования метилольных групп. С повышением температуры реакции (в пределах 60—90 °С) уменьшается коли­чество свободных метилольных групп и увеличивается число диме- тиленэфирных связей и метоксильных групп, возникших в опре­деленный период реакции,

Зависимость состава смолы (1 моль меламина, 3,3 моль форм­алина) от природы использованного для алкилирования спирта (2 моль) представлена в табл. II. 5. Как легко заметить, скорость реакции алкилирования уменьшается с увеличением размера спир­тового радикала.

Триметиловый и триэтиловый эфиры триметилолмеламина представляют собой стекловидные вещества ограниченно раство­римые в воде и в большинстве растворителей. При йагревании эфиров в присутствии кислых катализаторов часть алкоксильных групп отщепляется и освободившиеся метилольные группы всту­пают в реакцию поликонденсации24.

Отверждение меламиновых смол

Отверждение является по сути дела дальнейшим этапом реакции поликонденсации, в результате которого образуется нераствори­мый и неплавкий полимер с пространственной структурой. Про­цесс отверждения сухих меламиновых смол изучали многие иссле­дователи, однако их выводы не всегда совпадают.

Реакцию конденсации и отверждения триметилолмеламина изучал Келлер57. Он нагревал триметилолмеламин при 180°С и обнаружил, что на 1 г-экв триметилолмеламина выделяется 1,1 моль воды и 0,4 моль формальдегида. На этом основании он сделал вывод о том, что в указанных условиях в реакцию всту­пает большая часть метилольных групп, причем образуются глав­ным образом эфирные связи [реакция (11.76)], а метиленовые связи играют меньшую роль.

Гаме, Видмер и Фиш21 на основании элементного анализа мел - аминовой смолы на разных стадиях конденсации и отверждения (водный раствор, соотношение формальдегида и меламина 3,35: 1; 2:1; 3:5; 4:1; 6:1) установили, что во время конденсации гекса - метилолмеламина образуются исключительно диметцленэфирные

Связи. Авторы обнаружили, что - в отвержденной смоле остается значительное количество непрореагировавших метилольных групп, число которых увеличивается при более высоких мольных соотно­шениях формальдегида и меламина.

По Лазореву и Сорокину71, при более низких температурах отверждения (130—150°С) сшивание состоит преимущественно в образовании диметиленэфирных мостиков, в то время как при температуре более высокой (~180°С) образуются также метиле­новые связи.

Келлер56, нагревая сухую меламиновую смолу (меламин:форм - альдегид = 1:3) при 100 °С, установил, что молекулярный вес фракции, растворяющейся в пиридине (более 90%), через 6 ч воз­растает от 800 до 4000, что соответствует увеличению степени по­ликонденсации от 4 до 22. При этом образуются также фракции, нерастворимые в пиридине, а при дальнейшем нагревании проис­ходит желатинизация.

Вонсидлер112 выдвинул гипотезу о том, что неотвержденные меламиновые смолы (соотношение реагентов 1:2), вероятно, яв­ляются линейными полимерами со степенью поликонденсации 2,5—6,0, а отвержденные — полимерами с поперечными метилено­выми связями, небольшой густотой сетки и степенью поликонден­сации, превышающей 20—30. Он исключает наличие в отвержден­ной смоле структур с высокой степенью сшивания и групп •—И = СН2. Кроме того, его исследования подтвердили наличие в отвержденной смоле большого числа непрореагировавших
метилольных групп. Таким образом, значительную роль в свой­ствах отвержденной смолы должны играть водородные связи.

Показано53, что меламиновые смолы, полученные при низких мольных соотношениях формальдегида и меламина, желатинизи - руются быстрее и образуют пресс-материалы более твердые и с бо­лее высокой химической стойкостью. Пресс-материалы,, получен - ные'на основе смол с более высокими мольными соотношениями, имеют большую механическую прочность. Степень отверждения пресс-изделия, или число межмолекулярных связей, приходящихся на одну молекулу меламина, пропорциональна количеству мети­лольных групп, которые образовали межмолекулярные связи, и

Обратно пропорциональна количеству непро­реагировавших метилольных групп.

Накадзима77 установил, что если отвер­жденные меламиноформальдегидные пресс - материалы поместить в кипящую воду или разбавленную серную кислоту (1—3%-ную), то во время первых 10 мин отщепляются непрореагировавшие при отверждении ме- тилольные группы, а количество экстраги­рованного формальдегида линейно зависит от степени отверждения (рис. 11.11). Зави­симость степени отверждения от продолжи­тельности прессования меламиноформаль - дегидных смол с разными мольными соот­ношениями исходных реагентов76 приводит­ся на рис. II. 12. Энергия активации разло­жения метилольной группы в отвержденной смоле равна 20 ккал/моль, а метиленовой — 29 ккал/моль. Метод определения степени отверждения пресс-из­делий описан более подробно в гл. XIII. Кажущаяся константа скорости отверждения меламиновой смолы уменьшается с ростом мольного соотношения формальдегида и меламина77, что видно на рис. II. 13.

Кислотные катализаторы значительно увеличивают скорость отверждения смол, дают возможность проводить этот процесс даже при комнатной температуре.

Для изучения отверждения меламиновых смол использовался также ультразвук7. Установлено, что скорость ультразвука в смо­ле возрастает по мере отверждения, а на стадии геля наблюдается явное снижение интенсивности ультразвука.

Термическое разложение меламиновых смол

При дальнейшем нагревании отвержденной меламиновой смолы происходит ее термическое разложение. ^Сначала отщепляются еще непрореагировавшие метилольные группы, при температуре 120—150°С разрушаются диметиленэфирные связи, выделяется

Формальдегид и образуются метиленовые связи38. Потом разру­шаются связи между молекулами меламина, при 200 °С исчезают группы NH и, возможно, бутоксильные, смола рассыпается в по­рошок и наконец при 300°С разрывается триазиновое кольцо66. Во время деструкции этерифицированных дмол в спектре смолы появляется и исчезает полоса поглощения карбонильной группы. Это позволяет предположить, что происходит окислительная де­струкция:

О—ОН

I t. °С; 02 | | |

N—СН2—ОС4Н9 > N—CH—ОС4Н9—>-N—СООН + С4Н9ОН (II. 81а)

' 1 1 _NH + C02

I

Или

О—ОН

——N—СН2—О—СН—С3Н7 —»■ —N—СН2ОН + С3Н7СООН (11.816)

При термическом разложении меламиноформальдёгидного пресс-материала с целлюлозным наполнителем при 300—900 °С на­блюдаются три стадии74. На первой стадии происходит незначи­тельная потеря массы смолы (5—6%) и существенное уменьшение ее механической прочности. На второй стадии постепенно умень­шается прочность и происходит дальнейшая потеря массы в результате термоокислительной деструкции. Эта стадия заканчи­вается образованием стабильных структур с остаточной проч­ностью 8—10% (третья стадия). В табл. 11.6 показано, какие из­менения происходят в меламиновой смоле при нагревании до 100 °С.

Совместная поликонденсация меламина

Янагава125, изучая конденсацию меламина и карбамида, устано­вил, что меламин легко взаимодействует с диметилолмочевиной в кислой среде и в нейтральной. Энергия активации реакции рав­на 18,7 ккал/моль. В этих же условиях реакция гексаметилолмел - амина с диметилолмочевиной очень замедлена, в то время как взаимодействие гексаметилолмеламина с карбамидом протекает довольно быстро, энергия активации 14 ккал/моль. Совместная поликонденсация меламина с карбамидной смолой происходит, ве­роятно, так, что меламин присоединяет формальдегид, а образо­вавшиеся при этом метилольные группы взаимодействуют с амино­группами карбамидной смолы. Другие авторы19а сомневаются в возможности совместной поликонденсации карбамида с мелами - ном при pH 6.

Меламин может вступать в реакции совместной по'ликонденса - ции и с другими аминосоединениями, например с бензогуанами - ном 107.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ТИОКАРБАМИДА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Тиокарбамид взаимодействует с формальдегидом в слабокислой, нейтральной и слабоосновной средах, образуя кристаллические метилольные производные, аналогичные метилолмочевине (меха­низмы реакции также подобны). Реакция присоединения — вто­рого, а разложения — первого порядка. Эти реакции ускоряются в присутствие кислоты и основных катализаторов. Зависимость константы скорости реакции образования монометилолмочевины от pH приводится на рис. II. 14. Константы равновесия реакций об­разования моно - и диметилолмочевин не зависят от pH и при 25 °С составляют соответственно 0,055 и 0,43 моль/л. Энергия активации реакции, катализированной кислотами, равна 17 ккал/моль, а ка­тализированной основаниями — 23 ккал/моль 13.

Метилолтиомочевину трудно отделить от метилолмочевины, ибо она лучше растворяется в воде и легко разлагается при темпера­туре выше 50 °С. Их кристаллизацию можно облегчить конденса­цией реакционной смеси под вакуумом и охлаждением при тем­пературе ниже 0°С. Предполагаемые соединения, состав которых соответствует составу моно - и диметилолтиомочевин, содержат на­ряду с Ы-метилол’произвОдными изомерные структуры86:

8 в—СН2ОН

ЫН2—Л—ЫНСН2ОН с примесью ЫН2С=ЫН

В в—СН2ОН

НОН2СЫН—Л—ЫНСН2ОН с примесью ГШ=(^—1ЧНСН2ОН

Наличие изомерных структур снижает температуру плавления кристаллических продуктов. Наиболее высокую температуру плав­
ления49 имеет монометилолтиомочевина (104—105°С), темпера­тура плавления диметилолтиомочевины равна.91—92 °С.

Алкиловые эфиры метилолтиомочевины получают тем же ме­тодом, что и эфиры метилолмочевины. Монометоксиметилолтио - мочевина имеет температуру плавления 142°С, а температура плавления диметоксиметилолтиомочевины3 равна 92 °С. При кон­денсации метилолтиомочевины в кислой среде при повышенной температуре образуются метиленовые связи, а в щелочной — диметиленэфирные.

Смолы на основе тиокарбамида имеют линейное строение:

—ЫН-СЭ—ГШ-СН,-ГШ-С5-ГШ-СН2—гш-св—ын-сн,—

При сильном подкислении раствора ме­тилолтиомочевины или раствора тиокарба­мида в формалине (при соотношении тио - карбамид: формальдегид = 1:1) осаждают­ся нерастворимые микрокристаллические метилентиомочевины со степенью пол и кон­денсации 3—4. Способ получения различ­ных метилентиомочевин описал Кадоваки48.

Самый низший из продуктов конденсации — метилендитиомочевина — растворяется

Труднее, чем соответствующая ей метилендимочевина. Ниже при­ведены данные-о растворимости в воде некоторых соединений:

Растворимость при 21 °С, г/100 *1

Описан способ получения изомерной псевдометичечдитиомоче-

ЫН ЫН

II II

С—8—СН2—

I I

ЫН2 ЫН2

Которая при подщелачивании разлагается с выделением нераство­римого тиоформальдегида СНгБ.

Полиметилентиомочевина не растворяется в обычно применяе­мых органических растворителях, кроме диметилформамида и рас­плавленного капролактама 10°.

Во время нагревания метилолтиомочевины в слабокислом рас­творе протекает реакция поликонденсации. Сначала образуется очень стабильная гидрофильная смола, потом смола гидрофобная, которая отделяется от водного слоя даже при температуре

Кипения и наконец гель, который образуется после продолжитель­ного нагревания гидрофобной смолы. Тиокарбамидные смолы представляют собой высоковязкие растворы относительно низко­молекулярных соединений, содержащих в молекуле 4—5 остатков тиокарбамида (молекулы эти диализуются через полупроницаемые пленки).

Во время нагревания водного раствора тиокарбамида неболь­шое количество его подвергается изомеризации в роданид аммония; он в свою очередь взаимодействует с формалином, выделяя сво­бодную кислоту106. Процесс, таким образом, становится автока - талитическим.

Тиокарбамидные смолы отверждаются медленнее, чем карб- амидные, а после отверждения характеризуются хрупкостью и вы­сокой водостойкостью. При взаимодействии этилентиомочевины с формальдегидом получается соединение со степенью поликон­денсации 3, нерастворимое в органических растворителях, даже в диметилформамиде и капролактаме ".

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ДИЦИАНДИАМИДА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Первые опыты по конденсации дициандиамида с формальдегидом провел в 1919 г. Валлащ109. На первой стадии реакции образуются метилольные группы:

N112 N№^20?! N^^0*1

I +сн2о^ ] +сн2о. | -

C=N—CN ч' C=N—CN ^ "»• C=N—CN (11.82)

| - сн2о | - сн2о |

N112 NN2 N^^20?!

Эта реакция экзотермическая, тейлота реакции ~ 10 ккал/моль. В чистом виде вьщелен монометилолдициандиамид (температура плавления 118—121 °С) и диметилолдициандиамид (температура плавления 112—113°С). Теоретически можно получить три - и те - траметилольные производные. Реакции получения, моно - и диме - тилолдициандиамида второго порядка; энергия активации первой реакции равна 22, а второй 10 ккал/моль. Обратные реакции яв­ляются реакциями первого Порядка61, энергии их активации равны соответственно 30 и 20 ккал/моль.

Скорость реакции возрастает с увеличением pH, однако опти­мальное значение pH 8—10. При pH ниже 7 дициандиамид под­вергается гидролизу, образуя гигроскопичный, сильно основный дициандиамин (гуанилмочевину), наличие которого в отвержден­ных смолах резко снижает их водостойкость88’8Э.

Дициандиамидные смолы имеют катионную структуру54. Эфирдо метилолдициандиамидов можно получить этерификацией избыт­ком метанола в присутствии небольшого количества НС1. Дициан-
диамидоформальдегидные смолы получают путем конденсации как минимум 2 моль СН20 с 1 моль дициандиамида при pH 8—10; чаще всего мольное соотношение формальдегида и дициандиамида равно 3:1. С уменьшением мольного соотношения увеличивается гидрофобность смолы. Процесс поликонденсации ускоряется при увеличении pH, и при pH 11—12 гидрофобная смола получается при комнатной температуре.

Водостойкость отвержденных дициандиамидных смол невы­сока несмотря на то, что эти смолы в значительной степени гидро - фобны. Поэтому немодифицированные дициандиамидные смолы применяются редко, чаще всего в смесях с меламином или карб­амидом (в текстильной22’98 и бумажной98 промышленности). Ди­циандиамидные смолы могут отверждаться как в кислой среде, так и в нейтральной и щелочной.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ БЕНЗОГУАНАМИНА

С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Бензогуанамин растворяется в слабощелочном формалине при тем­пературе выше 85 °С, присоединяя формальдегид и образуя мети - лольные производные. Функциональность бензогуёнамина в отно­шении формальдегида 3;5. Энергия акти­вации присоединения формальдегида 18,3 ккал/моль, а теплота реакции 3,8 ккал/моль. Выделены кристаллические моно-, ди-, три - и тетраметилолбензогу - анамины. Данные о константах равнове­сия реакции метилолирования при раз­ных мольных соотношениях реагентов82 представлены на рис. II. 15. После про­должительного нагревания раствора ме - тилолбензогуанаминов образуется гидро­фобная смола, которая отделяется после охлаждения. Эти смолы растворяются в спиртах и отверждаются очень медлен­но. Отверждение ускоряется в присутст­вии кислотных катализаторов. Бензоагу - анамин вступает в реакцию совместной поликонденсации с аминами, например с меламином, карбамидом. Такие смолы имеют повышенную водо - и щелочестой - кость10в.

Ацетогуанамин взаимодействует с формальдегидом так же, как меламин, но скорость реакции больше17. Характеристика реакционной способ­ности аминных мономеров в реакции с формальдегидом82 приво­дится в табл. 11.7,

Циануровая 'кислота (см. стр. 28) существует в двух таутомерных формах. С формалином взаимодействует кетоиминная форма изо - циануровой кислоты. Присоединение формальдегида и дальней­шая конденсация происходят довольно трудно. При pH 7 даже в присутствии избытка формальдегида (3:1) монометилолизоциану - ровая кислота находится в равновесии с изоциануровой кислотой:

СО

Ш/ ч—сн2он

I I (И - 84)

ОСч^ /СО

Ш ■ .

Конденсацию циануровой кислоты с формальдегидом изучали Кабаиванов и Аламинов47. При pH 2—5 образуются моно-, ди - и триметилольные производные и их смеси, которые по мере удале­ния воды из реакционной среды превращаются в димеры и три - меры, соединенные диметиленэфирными и метиленовыми мости­ками. Продукт конденсации представляет собой гидрофильную смолу, содержащую довольно большое количество метилольных групп. После нагревания до 100 °С смола постепенно густеет и пе­реходит в нерастворимое состояние. При температуре выше 160 °С смола разлагается с выделением циануровой кислоты.

Свойства смолы в большой степени зависят от типа кислоты, использованной для подкисления реакционной смеси. При исполь­зований фосфорной кислоты получается смола с наилучшей рас­творимостью, соляной — с высокой термостойкостью, а серная вы­зывает деструкцию при нагревании. Циануроформальдегидные смолы растворяются в эфирах и кетонах93. Циануровые смолы не нашли еще практического применения, но из их сополимеров с фенолом получаются прекрасные фенолоциануровые пресс-ма­териалы.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ГУАНИДИНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Гуанидин представляет собой сильное основание. Наличие амино­групп придает гуанидину способность к реакции с формальдеги­дом, а наличие сильнополярной и гидрофильной иминогруппы существенно влияет на поведение гуанидина в этой реакции. Реак­ция гуанидина с формальдегидом не изучена в достаточной сте­пени. Гуанидин обычно реагирует в виде соли. Первая стадия реакции — это присоединение формальдегида к гуанидину с обра­зованием мётилольных производных. Келлер и Нусслер50 обнару­жили, что 1 моль гуанидина в форме роданида может связать около 2,3 моль формальдегида, а в форме карбоната — около 2,7 моль формальдегида. Как в кислой, так и в щелочной среде количество связанного формальдегида одинаково и может дости­гать 3 моль на 1 моль гуанидина 1Э. Предполагается, что в реакции принимает участие иминогруппа:

Ш ' КСН2ОН

II II

Н2Ы—С—1МН2 + ЗСН20 НОСН21МН—С—1МНСН2ОН (11.85)

Метилолирование гуанидина уменьшает его основность. Мети - лолгуан’идины конденсируются с трудом (например, в растворе не желатинизируются в течение 80 ч при pH 2), полученные из них гуанидиновые смолы имеют очень небольшую степень поликонден­сации и низкую вязкость70. Поэтому гуанидин обычно конденси­руется в смеси с другими аминосоединениями, для которых харак­терна большая способность к конденсации, как, например, карб­амид или меламин. Гуанидин придает этим смолам значительную гидрофильность даже при высокой степени поликонденсации и основные свойства. Основность тем меньше, чем больше замещен гуанидин. Смолу, содержащую гуанидин, можно отверждать в ней­тральной среде.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ СУЛЬФАМИДОВ И УРЕТАНОВ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

В 1925 г. Гарднер получил я-толуолсульфамидоформальдегидную смолу. Строение продуктов поликонденсации я-толуолсульфамида с формальдегидом изучал в 1933 г. Вальтер 17. Это термопластич­ные смолы линейного строения:

Эти смолы применяются в качестве пластификаторов для слож­ных эфиров и эфиров целлюлозы, главным образом для модифика­ции меламиновых смол, используемых при получении слоистых пластиков. Добавление 3—8% толуолсульфамидной смолы к мел - аминоформальдегидной смоле пластифицирует ее и позволяет про­водить повторное формование слоистых пластиков после на­гревания.

Точно так же, как га-толуолсульфамид, взаимодействуют с форм­альдегидом в сильнокислой среде уретаны, образуя жидкие смолы линейного строения. В среде с низкой кислотностью образуются кристаллические тримеры:

1*ооа ..соои

Слабокислая сильнокислая

ЫН2 +СН20 ------------------ * | |---------------------------- : ^

<!оок н-с /СН-

N

Соои

—V Г—N-01^2-

I

I. соои

Смола на основе бутилуретана и формальдегида применяется как пластификатор, например, для нитроцеллюлозы, однако широ­кого применения она не находит. Уретаноацетамидная смола при­меняется как средство, увеличивающее текучесть меламиноформ - альдегидных смол, используемых для производства слоистых пла­стиков.

(II. 86)

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ И АНАЛОГОВ КАРБАМИДА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ

Алкилмочевины ИЫНССЖНг взаимодействуют с формальдегидом в щелочной среде, образуя монометилольные производные:

Он-

КЫНССЖНг + СН20 ----- >- ИШОЖНСНгОН (11.87)

В кислой среде образуются исключительно метилен-бис-алкил- мочевины33:

Н+

21^НСОМН2 + СН20 —НЫНСОЫНСН2ЫНСОКН1* + Н20 (11.88)

Парабановая кислота взаимодействует с формальдегидом с об­разованием моно - и диметилольных производных:

СО СО ~ СО

Ш/ 'Чш сн2о ш/ СН2ОН сн2о НОСН2—СН2ОН

II ► I I ► Л1 I

ОС------ СО ОС------- СО ОС------ СО (11.89)

Метилольные производные могут взаимодействовать между со­бой с образованием высокомолекулярных смол80.